綜述合成樹脂及照料，2003.20(1); 67CHINA SYNTHETIC RFSIN AND PLASTICS單茂金屬化合物催化烯烴聚合艾嬌艷林尚安(中山大學化學與化學工程學院高分子研究所，廣州.510275)摘要:綜述了單茂金屬化合物催化烯烴聚合的機理及研究進展。指出IVB族尤素鈦、鉻、給的單茂企屬化合物償化蠟烴及a-烯烴的均豪和共橐的活性很好，并通過改變配體結構及襄合條件可得到立構規(guī)整性的褒合物;橋聯(lián)的單茂金隅化合物催化乙烯、內烯秦合的活性相當高.可得到高間規(guī)度的檠丙烯和支化的超低密度最乙烯,但倦化苯乙烯的話性很低:VB族元素釩、銳、鋼的單茂金屬化合物作為娜烴儒化劑可得到分子量分布相當窄(.05)的聚烯烴:另外,單茂銘化合物在很低的ALCr(45-100)下具有榴當高的繼化括性,單茂鑲化合物由于其親氧性小，可催化極性單體(如甲基丙烯酸甲脂等)棗合。關鍵詞:單茂金屬化合物償化劑烯烴橐合機理7235 B茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化活性催化體系對苯乙烯,乙烯的聚合,認為催化活性中高,生成的聚合物具有分子量分布窄、聚合物結心是烷基化了的茂金屬絡合物。構可控、聚合物分子可剪裁等優(yōu)點,因而成為繼1.2鏈引發(fā)與鏈增長高效載體型催化劑之后的新一代烯烴聚合催化首先烯烴分子通過雙鍵活性中心的空軌道配刊。位得到絡合物,隨后產生鏈增長，如Ti(OBz)/MAO1986年,Ishihara等人首次用單茂鈦化合物體系催化乙烯與苯乙烯的引發(fā)增長機理見圖1所。CpTiClMezAlCl和三甲氧基鋁(MAO)組成的均相乙烯通過不斷與2個空軌道配位、移位,插入到催化體系,在室溫條件下,進行苯乙烯聚合,獲得Ti- -C鍵中進行鏈增長,實現(xiàn)聚合。苯乙烯和增高間規(guī)度聚苯乙烯(PS),并且發(fā)現(xiàn),單茂鈦化合長鏈端 的苯環(huán)都可以與空軌道配位，從而構成了物/MAO催化體系對苯乙烯聚合具有高活性。這苯乙烯的增長機制[見圖1(b)];同時,苯環(huán)與空軌標志著茂金屬催化劑的開發(fā)進入了新紀元。以催化劑具有高活性、產品具有高間規(guī)度,高分子量為:出發(fā)點，各種單茂化合物[如CpTi(OR)及其行生rm物2響等]茂金屬催化劑相繼被制備出來。本文綜述0r 1了各種單茂金屬催化劑的研究進展?！氨鼈}物過中素合物鏈1單茂化合物催化烯烴聚 合的機理圖1烯烴聚合的鏈增 長機理1.1 活性中心的形成Fig 1 Chain propagation mechainism of對茂金屬催化劑催化烯烴聚合的機理尚不十olefins polymerization分清楚。一般認為,活性中心的性質及形成機理是收稿日期: 2002-06-27.由主催化劑和MAO相互作用而形成的陽離子絡修改騙收到日期: 2002-10-29。合物",其形成過程為:作者簡介:艾嬌艷,女 ,1974年生?，F(xiàn)在中山大學化學Cp'2MXz + MAO = [Cp*MCHJ1MA0.X2}與化學工程學院高分子研究所讀博士,已發(fā)表論文多篇。最近，中山大學網研究了CpTi(OBz)/mMAO聯(lián)系電話(202111315210a1ajajanaig@163.omo合成樹脂及塑料2003午第20卷道配位使得鈦中心電子云密度增大,削弱了Ti一2 IVB 族單茂金屬化合物C鍵.陣低了移位插入反應的活化能,加快了鏈增自1986年Ishihara等人首次用單茂鈦化合長反應速率0物(CpTiCl,)和MAO組成的均相佛化劑催化苯乙1.3鏈轉移和鏈終止烯聚合得到sPS.并且具有很高的活性,單茂金屬增長鏈通過鏈轉移方式終止。對于活性增化合物在烯烴聚合中起著越來越重要的作用,引長鏈的終止一般認為不存在，必須靠外加質子起了 人們的廣泛重視。IVB 族單茂金屬化合物是酸水或醇來終止。茂金屬烯烴聚合的鏈轉移方研究得最多的一類單茂金屬催化劑141。式一般有:①β-H消除;②β-CH,消除;③向2.1非橋聯(lián)IVB 族單茂金屬化合物MA0轉移;④向單體轉移。Zambeli叫認為鏈的非橋聯(lián)IVB族單茂金屬化合物的通式為[CpM轉移主要是β-H消除,而Chien等人凹報道了(L)nXzJo M為Ti .Zr Hf; Cp為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)也可向MAO和單體轉移。Resconi 等人叫認為, .戊二烯基及茚基等; 1.為-一配基、二配基、三配基鏈轉移過程與茂金屬化合物及聚合條件有或四配基配體; X為鹵素、烷基、烷氧基等,幾種典關。型的非橋聯(lián)IVB族單茂金屬化合物的結構如下:ROR-NKX=F. CI, Br、1.R. AM=Ti、Zr. Hx-ξQ:會RNE M=Ti.Z1.HfM=Ti、Zt. HFOR'-OME、OEI、onPrOBz. OC gH.OMER:Qb: R:=CHy. R:=日c: Ri=H. Ry=NO2歐“Cl. Bu二茂金屬化合物在MAO或有機硼化合物的高的活性和立體選擇性，并且sPS的分子量也較活化下形成14電子缺電子陽離子催化活性中心高。[Cp>M1-01。與二茂金屬催化劑相比,一個m'-環(huán)2.2 橋聯(lián)IVB 族單茂金屬催化劑戊二烯基配體被其他基團所取代，用MAO或有橋聯(lián)的單茂金屬配合物,結構如下:機硼化合物活化后形成10電子的陽離子[CpMR}活性中心22。這種活性中心的缺電子程度更大，其周圍的環(huán)境更加寬松，并且提供了2個空軌道A-siR, CHL等X-Cl, CH給烯烴配位，因此更利于通過催化劑的分子設計M-=TI,么Hu來剪裁聚合物的微觀結構。單茂金屬催化劑中主配體茂環(huán)上的取代基及3個輔配體對催化劑的活以“限制幾何構型"催化劑為代表。這類催化劑首性,產物的結構有明顯的影響。茂金屬催化劑的金先是由Dow化學公司于1989年合成的。它是用屬原子種類,茂環(huán)數(shù)目對催化效率影響較大。茂金氨基取代非橋聯(lián)茂金屬催化劑結構中的一個η-屬催化劑中的3個輔助配體對催化活性有明顯的環(huán)戊二烯基(或茚基、芴基)或其衍生物,用烷基或影響。輔助配體為給電子烷氧基時,由于金屬原子硅烷基等做橋鏈,是一種單茂配合物,單環(huán)舊二烯電子云密度增大,配位能力加強，導致催化效率和基、過渡金屬與雜原子(如氮)間鍵角小于150121 .聚合物的間規(guī)度提高。但當輔助配體為吸電子基強Lewis酸體系可將該催化劑話化成高效陽離團時,催化活性下降。不同輔助配體的茂鈦化合物子。一方面二齒配體穩(wěn)定了金屬電子云,另一方面催化活性順序如下:CpTi(0CH2CH);N)> CpT6(O-短橋基團的存在義使配體的位置發(fā)生偏移，從空i-Pr); > CpTi(O-Bu) > CpTi(O-Et)s > CpTi(OMe)>間構型上使催化劑活性中心只能向一個方向打CpTiC]> CpTi(O-Ph)。當主配體為茚基(Ind)時[例開,從而達到限定幾何構型的目的凹。Dow化學公如(Ind)TiCl和(BEInd)TiCl],對苯乙烯聚合具有很司的研究報道還表明,這類配合物不僅穩(wěn)定性好，第1期艾嬌艷等.單茂金西化合物智化增烴聚合.69.而H消耗助催化劑的量減少(AI/M為50~100),活1994年,Raush等人鬥報道了橋聯(lián)單茂鈦化性高達150-750 kg/g.對所得聚合物的結構有一定合物催化劑:的控制作用,Dow化學公司還改變了助催化劑,采用B(C;H)s取代了MAO.其用量少,僅需和茂金屬絡合物等量就可以將其話化成商效陽離子活性8: R=Meb: R-=(CH)a中心剛。aCNRC R=(C.H)sM-TI, 7 Hf現(xiàn)在研究得最多的是二烷基硅橋環(huán)戊二烯基叔丁基胺鈥(鋯)茂化合物。例如,橋聯(lián)的單茂IVB氨 基對催化劑的活性產生很大的影響，它聚合苯族金屬配合物MeSi(C,Me) (N-+-BuJTiCl2 是很典乙烯的活性很低，但聚合乙烯的活性相當高。白型的限制幾何構型催化劑，可用來合成支化的超此，有關橋聯(lián)單茂金屬催化劑的報道越來越低密度聚乙烯四,并且取代基及其配體對催化活.多134-測。性和產物的微觀結構有很大的影響2列。Cp環(huán)上取代基由甲基變?yōu)镠或茚基,導致了金屬活性中3VB族單茂金屬配合物催化劑心周用電f云密度的減小，催化活性降低。橋基對單茂金屬化合物的研究主要集中在IVB族團的性質對催化劑的活性影響很大，橋基團長短.的鈦、鋯鉛,有關VB族(釩鈮、鉭)單茂金屬化決定Cp-Ti-N夾角的大小，而該夾角控制著聚合合物的報道很少。Racci 等人間報道了用單茂過程中形成的長鏈共聚單體能否插入。當橋基團釩催化劑CpVCl(PMe)2, Cp2VC1, Cp'VCl(PMe)2,由1個二甲基硅烷變?yōu)?個時，催化活性下降了.CpVCl$CpiVCl (Cp為環(huán)戊二烯基,Cp'為四甲基環(huán)85%,共聚單體插人率也減小。這類催化劑在苯乙戊二烯基)催化二烯烴的聚合。單茂釩MAO催烯的聚合反應中活性比較低。Stevens 等人叫研究化體系催化丁二烯、戊二烯聚合的分子量很高了(l-BuNSiMeCHITCIL/MAO催化體系,聚合丙(x10%),分子量分布也比較窄,產物1.4-順式含量烯時可以得到間規(guī)度約為60%的聚丙烯;高并且含有大約10%的1,2-或3,4-乙烯基結構。Hagihara等人凹研究了(l-BuNSiMeFluy)TiMe/MA0鈮和鉭的二茂化合物Cp2TaCI2、CpNbClJ催化體系對烯烴的聚合，所得結果與Stevens相MAO體系對烯烴聚合無催化活性H1.4。 Mashima同，并且他們比較了不同的助催化劑對聚合的影等人明研究了二烯基單茂鈮和鉭的單茂配合物/響。MAO催化體系(結構如下)催化乙烯聚合。，R'R:RM=Nb,Tab: R-ClIL: R'-He: R'=R-CH,此類催化劑聚合乙烯可以得到分子量分布相低例,當窄(1.05),分子量很高(x10)的聚乙烯.單茂鈮催化劑的催化活性高于單茂鉭配合物，并且單茂4其他單茂金屬催化劑鈮/MAO體系催化所得到的聚乙烯的分子量分布除了VB族(鈦、鋯、鉿)和VB族(釩、鈮鑰)單也更窄。當環(huán)戊二烯基被五甲基環(huán)戊二烯基替代茂金屬化合物作為烯烴聚合催化劑外,近來有關單后,催化活性會提高,但是產物的分子量分布變寬茂鉻配合物特別是含有側基官能團限制幾何構型<1.4)。中心原子周相的電子效應和空間效應會影的單茂鉻化合物催化烯烴聚合的報道越來越多。響催化劑的活性，二烯基上的甲基會影響催化活二茂鉻/MAO體系在高壓下聚合乙烯的活性仍很性(1,3-丁二烯≈2,3-二甲基-1,3-丁二烯>異戊二低,但是相同條件下,CpCr(acac)Br(acac為乙酰丙烯)，而CpTaCJ/MAO催化乙烯聚合的活性很酮基)和CpCr(NO)X表現(xiàn)出一定的聚合活性的。.70.合成樹脂及郫料2003年第20瘤lly等人網首次發(fā)現(xiàn)了單茂鉻化合物Vegaki等人42報道了用此類催化體系催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的活性聚合。參考文獻Ishihara N, Semioya J Macroolecules. 1986,19:2 464Read T E. 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Macromol Rapid conrmunication.催化體系不只一個活性中心。2001,15.573最近,Juzi等人也合成了一系列限制幾何構15 Vathauer M, Kaminsky w. Polymer, 2001,42:4 01716 祝方明，黃啟谷,黃東東高等學?；瘜W學報 199.20;1 156型的單茂鉻催化劑。17黃啟谷,既)明,伍青.高分子學報,2001 ,(1):488 Kolodka E. Wang W J, Charpentier P A, et al. Polyer2000R’41:3 98519 MalkourT M. Soldera A. European Polymer Joumal, 2001,a-INR;NR37:1 I0520 Bochmann M. J Chem Soc, Daltono Trans, 1996, (); 2550: R'=H, RI:=Mez21 Bochman M, Cur Opin. Solid State Mater Sei 1997. (2):639. R'=Me, Rx(CH)22 Bochmann M. Karger C, Jaggar A J.」Chem Soc, ChemCommun, 1990.1 038同樣，在低的Al/Cr下催化烯烴聚合具有很好的23 Crowther D J, Jordan R F. Baenziger N G,et al. Orpanomet,活性,并且大多得到線性產物四。1990, (9): 2574此外,MAO或mMAO活化的單茂鎳催化體4 Stevers J C. Constrnined geomnetry addition polynerizationcatalysts. Eur Pat Appl. EP 416 815.1991系可催化甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1-T烯聚合，25 Haggin J Chemical and Engineering News, 196,7432);26其間規(guī)度可高達75%惘，例如MAO活化的(CsH)26秋元明精細化L(H).1995 ,24(2):13NiCIPPh)、(C,Mey)NiCl(PPh;)、(Ind)NiCl(PPh)催化27 GruterG I M, Ven BeelI A M, Van Kessel M. Constrained體系催化甲基丙烯酸甲酯聚合，溫度25 C,AINigeomety polymenization catalysts. PCT Int Appl, W0 97 42比為100時,聚合物的分子量、分子量分布及間規(guī)918.1997度分別為:(CHJNClPPh)的數(shù)均分子量(M,)為28 焦寧寧合成橡膠工業(yè),1998.21(3);1815.62x10,分子量分布為1.64，間規(guī)度為67%;29焦寧寧.合成橡膠 T業(yè)19922)211130 Janes C W, Chien. Macromolecules, 1992. 25: 3 199(C,Mes)NiC{PPh)的M.為8.11x10,分子量分布為31 Stevens J C, Timmers F J,Wilson D R. Constrined geometry3.08,間規(guī)度為74% ;Ind)NiCl(PPhz)的M.為1.16xaddition polymerization catalysts Us 401 345.199010,分子量分布為2.86, 間規(guī)度為75%。近來，32 Hginers H, Shiono T, Ihkeda T. Mecronodlecule, 1997, 30:第1期艾嬌艷等，單茂金屬化合物使化烤師聚合.71.4 738114:4 90833 Flores J C, ChienJC W. Hausrh M D. Orpanomet, 1994, 13: 43 Mahima KFujikawaS, Urata H,州al. J Chem Sor, Chem4 140Cmmun. 1994. I 62334 Le I. 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However. the catalyst sffered a low activity inthe polymerization of styrene. The hal- meallocene of the elements V, Nb and Ta in VB group could be usedin the polymerization of olefin to prepare polymer with rather narrow moleular weight distrbution (1.05). Inaddition, the hl-lallcene showed a high catalytic activity in case of using a very low ratio of AI to Cr(45 - 100). The hal mallcene of nickel was able to catalyze polar monomers such as methyl methacrylatedue to its low oxyphiliy.Key Words: halmtlolene; catalyst; olefin polymerization; mechanism快裝型塑料管接頭研制成功目前，天津創(chuàng)元高科技開發(fā)公司成功研制和使用專業(yè)工具即可達到抗拉脫力的要求,且出快裝型塑料管接頭。該產品采用高密度聚乙反復使用不會損失抗拉脫力。經測試,該接頭與烯和交聯(lián)聚乙烯材料制成，技術指標已達到有鋁塑管連接抗拉脫力大于1.1 kN,用于冷水接關標準,且符合生活供水環(huán)保指標?？煅b型塑料頭液壓密封強度大于2.5 MPa,熱水接頭溫度管接頭最大的特點是:可以與鋁塑管、交聯(lián)管、高于95 C時液壓密封強度大于0.8 MPa。其連.無規(guī)共聚聚丙烯管、聚乙烯管以及鍍鋅金屬管接件的成本和內徑的流量都優(yōu)于銅制接頭,且等配套使用;安裝時快捷、方便，無需專業(yè)人員無銹蝕、無結垢,使用壽命可長達30~50a。