化I進(jìn)展●1908●CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷第10期研究開發(fā)C4烯烴制丙烯催化劑王定博，郝雪松，王斌，滿毅(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)摘要:用超細(xì)氧化硅為載體、高硅鋁比的ZSM-5分子篩為活性組分，擠條成型制成催化劑。用氧化鈣和氧化硼的前體化合物改性，在580 C.常壓、水質(zhì)量空速為1h-'的條件下進(jìn)行預(yù)處理24h,在500 C、0.1 MPa.水/C.質(zhì)量比為0.2、Cs質(zhì)量空速為3 h '的條件下，C4烯烴制丙烯和乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物組成穩(wěn)定，在連續(xù)25天的反應(yīng)過程中，Cg烯烴轉(zhuǎn)化率大于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大于6%，催化劑的積炭量為6.2%.對成型、改性、水蒸氣預(yù)處理和再生后的催化劑用BET、NHs-TPD 和Py-IR 進(jìn)行表征，分析催化劑活性與酸性的關(guān)系，認(rèn)為催化劑表面質(zhì)子酸(B酸)與催化劑的活性有關(guān)。關(guān)鍵詞: C.烯烴;催化裂解;分子篩;催化劑;丙烯中圖分類號: TQ 426.94文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號: 1000- 6613 (2010) 10- 1908 - 05 ;Catalyst for C4 alkenes to propylene conversionWANG Dingbo, HAO Xuesong，WANG Bin, MAN Yi(Beijing Research Institute of Chemical Industy, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract: Using ultra-fine silicon oxide as carrier, ZSM-5 molecular sieves with high n(SiO2)/n(Al2O3)ratio were extruded yielding catalyst for catalytic cracking of C4 alkenes to propylene and ethylene.Precursors of calcium oxide and boron oxide were used to adjust the acidic property of the catalyst. Thecatalyst was pretreated with water vapor for 24 h at 580 C under atmospheric pressure and waterWHSV of 1 h*'. The catalyst was evaluated at 500C under 0.1MPa with w(H2O):w(C4" )=0.2 andWHSV of 3 h*', the continuous operation of 25 days proved the stability of catalyst; the conversion ofC4 alkenes was higher than 68%, the yield of propylene and ethylene were higher than 30% and 6%, .respectively, and the amount of carbon deposition on catalyst was 6.2%. The catalysts werecharacterized by BET, NH3-TPD and Py-IR, which illustrated that the catalytic activity is corelatedwith B acid in the catalyst.Key words: C4 alkenes; catalytic cracking; ZSM-5 molecular sieve; ethylene; propylene丙烯是僅次于乙烯的重要化工原料，主要用于餾分用量將不斷減少。利用C4、Cs餾分，提高其附生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品,加值，將其轉(zhuǎn)化成較高價(jià)值的丙烯是解決問題的途需求量在不斷增加。由于丙烯主要來自煉廠催化裂徑之一(1-31。當(dāng)今國外利用Ca烯烴制丙烯的技術(shù)主化裝置和乙烯廠蒸汽裂解裝置，根據(jù)我國“石化產(chǎn)要有:①2-丁烯與乙烯通過歧化反應(yīng)制丙烯，代表業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃”，到2011年，我國原油加工能技術(shù)有Lummus公司的0CT技術(shù)和IFP的Meta-4力將達(dá)到4.05億噸，成品油、乙烯產(chǎn)量分別達(dá)到技術(shù)，OCT 技術(shù)已經(jīng)工業(yè)化，但原料要求較苛刻，2.475億噸和1550萬噸，但內(nèi)烯產(chǎn)量增長有限，現(xiàn)有工藝已經(jīng)無法填補(bǔ)丙烯需求增長的缺口。-方面收稿日期: 2010-03-30; 修改稿日期: 2010-05-26.煉油廠和乙烯廠的C4餾分產(chǎn)量在不斷增加:另一方第- -作者簡介:王定博(1962-),男，博上，高級工程師，主要從事C. C,烯烴制丙烯的研究工作。電話010-592225: E-mail面隨著我國天然氣工程的實(shí)施，作為燃料使用的C4wandb2000@ybo.acn.o第10期王定博等: Cs 烯烴制丙烯催化劑●1909.并消耗精乙烯;②烯烴催化裂解制丙烯，可以通過[n(SiO2) : n(Al2O3)= 370.1]分子篩為活性組分,加適固定床或流化床工藝來實(shí)施。固定床工藝代表性的量田菁粉和稀硝酸，攪拌均勻后擠條成型，經(jīng)干燥、技術(shù)有Lurgi公司的Propylur技術(shù)、UOP的OCP技焙燒，可得成型催化劑ZSM-5/Si02。術(shù)、日本旭化成的Omega工藝,流化床I藝的技術(shù)用浸漬法對成型催化劑ZSM-5/SiO2進(jìn)行改性。有KBR公司的Superflex技術(shù)和Exxon/Mobil公司將氧化鈣和氧化硼的前體化合物按n(Ca) : n(B)=20的MOI技術(shù)，目前只有8本旭化成采用Omega工的比例配制溶液,將ZSM-5/SiO2 催化劑放入過最溶藝建立了一套年產(chǎn)6萬噸丙烯的工業(yè)裝置。液中浸漬8h,過濾后經(jīng)干燥、焙燒,可得改性催化我國C4烯烴制丙烯的研究工作已進(jìn)行了近十劑CaO_B2O3/ZSM-5/SiO2。年14-91,催化劑的穩(wěn)定性是影響工業(yè)化進(jìn)展的主要用水蒸氣對改性催化劑進(jìn)行預(yù)處理。在580 C、問題。本工作是采用超細(xì)氧化硅為載體、高硅鋁比常壓、水質(zhì)量空速1 h~'的條件下對改性催化劑處的ZSM-5分子篩為活性組分，用氧化鈣和氧化硼的理24h，冷卻、干燥后即可得預(yù)處理后催化劑。前體化合物改性，在500 C、0.1 MPa、水/C4質(zhì)1.3 催化劑反應(yīng)性能評價(jià)量比為0.2、Cs質(zhì)量空速為3h^ 1的條件下，對混合將20 mL粒徑2.0 mmx3.0 mm的催化劑裝入反C4烯烴制丙烯和乙烯的催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性研究。應(yīng)器中，催化劑上、下分別裝適量的瓷環(huán)，通氮?dú)鉃榱颂綄ご呋瘎┗钚院痛呋瘎┧崃康年P(guān)系,對成型、試漏斤加熱,溫度升至反應(yīng)溫度后開啟計(jì)量泵通水，改性、水蒸氣處理和再生后的催化劑表面酸性進(jìn)行待催化劑床層溫度穩(wěn)定后通C4餾分。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷了分析。卻、分離后，氣相產(chǎn)物經(jīng)濕式氣體流量計(jì)測量后進(jìn)Agilent的6890色譜儀分析組成;液相產(chǎn)物收集、1實(shí)驗(yàn)部分稱量后用Agilent的6850色譜儀分析組成。1.1實(shí)驗(yàn)裝置氣相產(chǎn)物組成分析采用柱長50 m、內(nèi)徑0.53采用自行設(shè)計(jì)的三段等溫式固定床評價(jià)裝置,mm的氧化鋁色譜柱，采用程序升溫，用校正因子裝置流程見圖1,其中反應(yīng)器是用高450 mm、內(nèi)徑進(jìn)行定量分析;液相產(chǎn)物組成分析采用柱長50 m、016mm、壁厚2mm的不銹鋼管制成，外用管式爐內(nèi)徑0.2 mm的PONA色譜柱，采用程序升溫，用加熱，在反應(yīng)器底部插入熱電偶測量催化劑床層的標(biāo)樣進(jìn)行定量分析。溫度。水用計(jì)量泵計(jì)量進(jìn)料，C4料用液體質(zhì)量流量C4烯烴轉(zhuǎn)化率(X)、乙烯收率(Y)和丙烯收計(jì)計(jì)量進(jìn)料，反應(yīng)后液體產(chǎn)物用錐形瓶收集稱量、率(Y2)的計(jì)算方法見式(1) ~ (3)。氣體產(chǎn)物用濕式流量計(jì)計(jì)量。X=(Wo- w)/wo x10%(1)1.2催化劑的制備Y=w/wx100%(2)以超細(xì)SiO2 為載體，高硅鋁比的ZSM-5Yz=w/wx100%(3)式中，wo為原料中C4烯烴的質(zhì)最分?jǐn)?shù): wI 為產(chǎn)物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù); w2為產(chǎn)物中丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù); w3為產(chǎn)物中C4烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1.4原料組成氮?dú)膺x歇計(jì)C4原料組成見表1.反應(yīng)器冷凝器H2O t最泵C1~C,表1 C4 原料組成組成質(zhì)益分?jǐn)?shù)/%c.選量訂一3.95分離器nC.11.541-2-C"22.921-C"16.36c;iC"圖1試驗(yàn)流程圖c-2-C:*12.26●1910●化進(jìn)展2010年第29卷1.5 催化劑的表征從表2中可以看出，成型催化劑對C4烯烴轉(zhuǎn)化BET采用美國MICROMERITICS. 儀器型號率25天內(nèi)降低了17個(gè)百分點(diǎn)，穩(wěn)定性較差;改性ASAP2020的全自動(dòng)物化吸附分析儀測試，催化劑對C烯烴轉(zhuǎn)化率25天內(nèi)降低了10個(gè)百分NH-TPD采用美國MICROMERITICS 儀器型號點(diǎn)，穩(wěn)定性有所提高:預(yù)處理后催化劑對C4烯烴轉(zhuǎn)Autochem 2920 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀(automated化率25天內(nèi)降低了4個(gè)百分點(diǎn)，穩(wěn)定性較好。catalyst characterization system),進(jìn)行NH3程序升溫催化劑對C4烯烴的轉(zhuǎn)化率即初活性順序?yàn)?成脫附NH3-TPD表征。型催化劑>改性催化劑>預(yù)處理后催化劑;催化劑Py-IR采用美國尼高力公司AVATAR-360紅外改性和預(yù)處理后雖然對C4 烯烴初期轉(zhuǎn)化率有所降光譜儀，MCT檢測器。原位透射池采用CaF2窗片，低，但丙烯收率提高、積炭量減少、穩(wěn)定性提高;室溫~900 C,程序控溫，精度為1 C;真空裝置預(yù)處理后的催化劑在25天的反應(yīng)過程中，C4 烯烴由機(jī)械泵和分子渦輪泵組成，真空度可達(dá)10-Pa,轉(zhuǎn)化率大于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大北京科學(xué)儀器廠。于6%。2.2催化劑對不同原料的試驗(yàn)結(jié)果2結(jié)果與討論預(yù)處理后的催化劑，在500 C、0.1 MPa、C42.1催化劑的試驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量空速為3h~'、水/烴比為0.2的條件下，對不將成型催化劑(ZSM-/SiO2)、 改性催化劑同烯烴含量的C4原料進(jìn)行試驗(yàn)，產(chǎn)物分布見表3。(CaO-B2O3/ZSM-5/SiO2)和預(yù)處理后的催化劑，從表3可以看出，C4烷烴在反應(yīng)過程中不發(fā)生分別在500C、0.1MPa、水/Co質(zhì)量比為0.2、C4反應(yīng)，C4 烯烴發(fā)生反應(yīng);乙烯廠丁二烯抽提后的質(zhì)量空速為3h~ 1的條件下，連續(xù)反應(yīng)25天。C4餾分中烯烴含量大于80%，可以直接反應(yīng);煉油3個(gè)催化劑在25天反應(yīng)過程中C4烯烴轉(zhuǎn)化率、廠醚化后C4餾分中烯烴含量- -般只有50%左右，乙烯、丙烯平均收率和積炭量的結(jié)果見表2。不參加反應(yīng)的烷烴太多，能耗太大,影響經(jīng)濟(jì)效益，需要將異丁烷分離后再進(jìn)行反應(yīng)。表2 ZSM-5/SiO2、 CaO-B2O3/ZSM-5/SiO2 和水蒸氣另外，煉廠C4餾分中含有硫、氮等化合物，使處理后催化劑的反應(yīng)結(jié)果用前需要脫除，否則將影響催化劑的使用周期和C.“轉(zhuǎn)化率C2收率 C"收事積炭質(zhì)最壽命催化劑%19分?jǐn)?shù)/%2.3催化劑的 BET和NH-TPD表征結(jié)果ZSM-5/SiO280~63.130.213.3對成型催化劑、改性催化劑、預(yù)處理后催化劑CaO-B:OyZSM-/SiO2 72~625.032.38.2和再生后的催化劑進(jìn)行表征，BET和NH-TPD的預(yù)處理后催化劑72~686.132.5.2測試結(jié)果見表4。表3不同C4原料反應(yīng)后的產(chǎn)物分布項(xiàng)|c°CzC°iC.°nC.°1-2-C"1-C:*iC"c-2-C7Cs*原料12.609.019.2126.645.0953一產(chǎn)物0.250.238.74.0328.05 4.5510.184.583.0712.473.8519.95原料222.80 323126.6518.24-0.200.16 5.69 2.51 25.42 1.24 21.15 5.534.2312.163.3918.32原料3--25.57 8.85 14.3539.79 3.348.10.產(chǎn)物 0.18 0.16 3.59 2.6820.8826.10 9.73 4.463.5.5415.50原料462.626.3015.99.411.300.092.91.0310.5860.088.C3.152.305.931.44.25反應(yīng)條件: 500 C 0.1 MPa, WHSV=3h', m(H2O) ; m(C)=0.2.第10期王定博等: C4烯烴制丙烯催化劑●1911●表4催化劑的BET和NH-TPD表征結(jié)果比農(nóng)面積孔體積NHTPD吸附顯催化劑/m2g' /cm'g 1/mmolg 'ZSM-S/iO2359.25 0.2096630.29405CaO-B;OJZSM-5/SiO2 316.76 0.1992240.393752|水蒸氣處理后326.34 0.197361 .0.24721再生323.00 0.1954500.195321600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1420 1400從表4中可以看出，催化劑比表面積改性后降波數(shù)/cm 1低了42.49 m2/g,水蒸氣處理后又增加了9.58 m/g;圖4不同催化劑吸附吡啶的官能團(tuán)區(qū)紅外譜圖催化劑孔體積在改性和水蒸氣處理后變化不大;催化劑表面總酸量變化過程是改性后總酸量增大，水蒸氣處理和再生后總酸量減小。催化劑的比表面積和總酸量與C4烯烴的裂解活性沒有對應(yīng)關(guān)系。2.4催化劑的 Py-IR表征結(jié)果成型催化劑、改性催化劑、預(yù)處理后催化劑和再生后的催化劑用Py-IR進(jìn)行表征，對譜圖中各特征吸收峰的面積進(jìn)行積分，得到樣品在相應(yīng)強(qiáng)度下4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300的相對酸量。非質(zhì)子酸(L酸)和質(zhì)子酸(B酸)波數(shù)/cm+1相對量變化結(jié)果如圖2和圖3, 200 C時(shí)測試的紅圖5不同催化劑吸 附吡啶的羥基區(qū)紅外譜圖外譜圖如圖4和圖5。180從圖2中可以看出,催化劑改性后L酸量增加，■ZSM-5SiO2160水蒸氣處理和再生后L酸又降低;從圖3中可以看●CaO-B:0/7SM-5/SiO214▲水蒸氣處蹕后的催化劑出，催化劑經(jīng)改性、水蒸氣處理和冉生后B酸量都120▼反應(yīng)25大冉",后的催化劑降低，改性和水蒸氣處理后催化劑的B酸量接近，e 80與催化劑的活性順序- -致, 表明C4烯烴裂解活性與61催化劑上:B酸量有關(guān)，與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道一 -致。402(從圖4可以看出，催化劑表面存在兩種不同類型的酸，波數(shù)在1445 cm~I附近的峰表示L酸，在10050200溫度/C250001540cm~'附近的峰衣示B酸,在1490cmI附近的圖2 4個(gè)催化劑L酸隨溫度的變化曲線峰表示B+L酸，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果- -致1"2-13)。 從譜圖的峰型變化可以看出，催化劑經(jīng)改性、水蒸氣s0處理和再生后B酸和總酸量都在降低，B酸峰型的●CaO-B;O/2SM-5/SiO2●水蒸氣處理后的催化劑變化與催化劑活性有關(guān); L酸峰型的變化情況是改35▼反應(yīng)25大冉生后的催化劑性后增加、水蒸氣處理和再生后在降低，看不出與30鼉25催化劑活性的關(guān)系。從圖5可以看出，羥基區(qū)兩突出的峰中心位置1510居于3740 cm~'附近和3610 cm~'附近，分別表示硅羥基和硅鋁橋式羥基的振動(dòng)。催化劑經(jīng)改性、水150300蒸氣處理和再生后3610cm~1和3740cm:1附近的羥基峰發(fā)生了變化，3610 cm~'的羥基峰基本消失，圖3 4個(gè)催化劑B酸隨溫度的變化曲線表明較強(qiáng)的B酸位被削減; 3740 cm~'附近的羥基●1912●化工述2010年第29卷峰都降低，表示較弱的B酸位在減少。[2]張惠明. C烯烴催化轉(zhuǎn)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展[小].石油化工，2008,37 (6); 637-642.將原位紅外光譜的表征結(jié)果與催化評價(jià)結(jié)果3] 李曉紅，鐘思青，周興貴，等催化裂解制乙烯、丙烯催化劑的相對照，發(fā)現(xiàn)B酸位對裂解有貢獻(xiàn)，200 C時(shí)的B研究進(jìn)展[].化工進(jìn)展，2008, 27 (9); 1316-1322.2酸量與催化劑初始活性之間有很好的對應(yīng)關(guān)系，[4] 王曉寧， 周新宇，姜桂元，等.稀土改性HZSM-5分子篩催化較強(qiáng)B酸位減少將造成活性下降，但催化劑的穩(wěn)裂解混合Cs烴制低碳烯烴性能的研究[].稀土.2008, 29(5);定性增加。作者初步認(rèn)為單純的L酸對裂解反應(yīng)30-35.5) 金文清，趙聞良，滕加偉,等氫氧化鈉改性ZSM-5分子篩的Cs沒有貢獻(xiàn)。烯烴儺化裂解性能U小化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2007, 23 (3);3結(jié)論193-199.6) 王定博，劉小波，李普陽，等碳五烯烴轉(zhuǎn)化制丙娣和乙烯[].石(1)成型催化劑ZSM-5/SiO2 雖然初活性高, .油化工，2005, 34 (6); 513-517.7中國石油化 L股份有限公司北京化工研究院催化裂解制取低碳但積炭量大，催化性能不穩(wěn)定。數(shù)婚烴的方法:中國，1257871C[P]. 2006.(2)改性催化劑經(jīng)水蒸氣預(yù)處理后,在500 C、[8] 滕加偉, 趙國良,謝在庫等烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯催化劑D.石0.1 MPa、水與Ca原料的質(zhì)量比為0.2、C4質(zhì)量空速油化T, 2004, 33 (2); 100-103.為3h~'的條件 下連續(xù)反應(yīng)25天, C4烯烴轉(zhuǎn)化率大]朱根權(quán),張久順,汪燮卿。丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究[),于68%，丙烯收率大于30%，乙烯收率大于6%, .石油煉制與化工，2005, 36 (2); 33-37.積炭量為6.2%。[10] 朱向?qū)W，張+博，錢新華，等水蒸氣處理對ZSM-5酸性及其催(3) Py-IR分析結(jié)果表明，催化劑對C&烯烴裂化丁烯毅解性能的影響U.他化學(xué)報(bào)， 2004, 25 (7); 571.576.解活性與催化劑表面B酸量有對應(yīng)關(guān)系，與L酸量1]1 薛念華，郭學(xué)鋒，丁維平，等烯烴裂解中分f篩催化劑的穩(wěn)定性研究進(jìn)展[).催化學(xué)報(bào)，2008， 29 (9); 86872.沒有對應(yīng)關(guān)系。[12]高滋. 沸石催化與分離技術(shù)[M).北京中國石化出版社, 1999;參考文獻(xiàn)[13] 高俊華，張立東，胡津仙,等.改性ZSM-5上苯與乙醇烷基化[] 張勇.烯烴技術(shù)進(jìn)展[M].北京:中國石化出版社，2008;反應(yīng)條件的考察及再生評價(jià)[D].化I進(jìn)展，2008, 27 (11); .173-192.1800-1804.(上接第1907頁)[3] WangWJ, QiaoMH, LiHX, et al. 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