第22卷增刊精細(xì)化工Vol. 22 ,Suppl.2005年12月FINE CHEMICALSDec.2005綜論利用高碳烯烴資源發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)張耀亨',劉雙明”,王秀敏”,姚亞平2.. (1.西安交通大學(xué),陜西西安310049 ;2. 中國(guó)石油蘭州石油化工公司技術(shù)中心,甘肅蘭州730060)摘要:在資源和資金相對(duì)不足的背景下,原蘭州煉油化工總廠技術(shù)中心(現(xiàn)中國(guó)石油蘭州石油化工公司技術(shù)中心),為原蘭州煉油化工總廠制定了化工延伸戰(zhàn)略目標(biāo)和發(fā)展計(jì)劃:依靠企業(yè)內(nèi)外的技術(shù)力量,利用現(xiàn)有裝備和技術(shù)基礎(chǔ),經(jīng)過(guò)核心技術(shù)研發(fā)裝置結(jié)構(gòu)調(diào)整和配套,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)和精細(xì)化，使原蘭州煉油化工總廠化工部分發(fā)展成為具有自身特色,以精細(xì)化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的上下游-體 化的技術(shù)、勞動(dòng)力雙密集型企業(yè)。該文介紹了利用和發(fā)展原蘭州煉油化工總廠的高碳烯烴生產(chǎn)裝備和技術(shù),向精細(xì)化轉(zhuǎn)移的戰(zhàn)略及其實(shí)施情況。關(guān)鍵詞:化工延伸;精細(xì)化工;高碳烯烴;下游產(chǎn)品中圖分類(lèi)號(hào):TQ221.217文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003 -5214(2005)S0 -0008 -06Using Higher Olefin to Develop Fine Chemical IndustryZHANG Yao-heng' ,LU Shuang -min' , WANG Xiu-min2 , YAO Ya-ping'(1. Xi'an Jiaotong University ,Xi'an 310049 ,Shaanxi , China;2. Technology Center of Lanzhou Petrochemical Company,Lanzhou 730060 , Gansu , China)Abstract: Under the background of lacking resources and fund, technology center of LanzhouPetrochemical Company according to its actual conditions establish the strategic object and developmentplan about its chemical extending. This article just show us the way how to make use of the existingequipment and technology of high carbon alkene to produce fine chemicals. The research anddevelopment work of LPCC in wax cracking process ,oligomerization of lower olefins and achievement ofdownstream products is emphatically introduced.Key words :chemical extending; fine chemical ;higher olefin;downstream product1原蘭州煉油化工總廠(以下簡(jiǎn)稱(chēng)蘭煉)化領(lǐng)導(dǎo)的支持下,根據(jù)自身特點(diǎn),為企業(yè)制定的戰(zhàn)略目標(biāo)和具工延伸發(fā)展的戰(zhàn)略和優(yōu)勢(shì)”1體的發(fā)展計(jì)劃是:依靠研究與開(kāi)發(fā)，經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有裝置技術(shù)改造和配套建設(shè)新裝置、產(chǎn)品升級(jí)和向精細(xì)化發(fā)展,使蘭煉化1.1 生產(chǎn)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向精細(xì)化工方向的轉(zhuǎn)移工延伸部分發(fā)展成為具有自主技術(shù)特色的、以精細(xì)化工中間蘭煉作為存續(xù)企業(yè),發(fā)展石油化工，在裝備、技術(shù)、資源體和精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的上下游-體化的技術(shù)、勞動(dòng)力和市場(chǎng)四方面均有一定的優(yōu)勢(shì)。然而與國(guó)內(nèi)外大型石化企雙密集型企業(yè)。業(yè)相比,蘭煉的資源.資金和技術(shù)基礎(chǔ)畢竟有限，難以依靠大1.2 按照精細(xì)化工發(fā)展規(guī)律形成精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)化工和規(guī)模效應(yīng)來(lái)迅速發(fā)展。因此,蘭煉的化工需在資源和化學(xué)工業(yè)發(fā)展到一定程度，人們實(shí)現(xiàn)了基本化工原料的資金相對(duì)不足的雙重“擠壓”之下,采用最經(jīng)濟(jì)、最有效的方大批量穩(wěn)定生產(chǎn)之后,必然會(huì)根據(jù)國(guó)計(jì)民生的需求發(fā)展精細(xì)法,并且遵循可持續(xù)發(fā)展的原則,實(shí)現(xiàn)生存.發(fā)展和壯大的目化工。有人認(rèn)為:“精細(xì)化工是民營(yíng)企業(yè)的化工”,而且當(dāng)前標(biāo)。借鑒西歐化學(xué)工業(yè)在20世紀(jì)70年代石油危機(jī)引發(fā)的國(guó)內(nèi)普遍存在這種現(xiàn)象。然而,實(shí)際上無(wú)論哪一-種 所有制的衰退中,依靠向高技術(shù),向精細(xì)化工轉(zhuǎn)移走出困境.取得發(fā)展企業(yè)發(fā)展精細(xì)化工都必須揚(yáng)長(zhǎng)避短,發(fā)揮自身的優(yōu)勢(shì)。大型的經(jīng)驗(yàn)，蘭煉技術(shù)中心在中石油集團(tuán)公司科技發(fā)展部和蘭煉國(guó)企普遍存在項(xiàng)目研發(fā)周期長(zhǎng)投資審批手續(xù)繁瑣、銷(xiāo)售方收稿日期:2005 -08- 18;定用日期:2005 -09-12作者簡(jiǎn)介:張耀字(1965 -) ,男,1985年畢業(yè)于西安交通大學(xué),高級(jí)工程師。1985年進(jìn)人蘭州煉油化I總廠,從事防腐蝕、煉油化工工藝研究和技術(shù)管理T.作,西安交通大學(xué)在讀博士,導(dǎo)師程光旭教授,現(xiàn)任蘭州煉油化工總廠技術(shù)中心主任，有專(zhuān)利5項(xiàng).發(fā)表論文多篇,電話:0931 - 7933616.E - mail; zhangvaoheng6505@ sina. com。聯(lián)系人:姚亞平.E - mail:y4vyq42@ yahon, comn, cn?！?0.精細(xì)化工FINE CHEMICALS第22卷而在丁烯齊聚過(guò)程中,丙烯是裂解產(chǎn)物，以同樣方式進(jìn)行再成的重化物會(huì)附著在催化劑表面,覆蓋活性中心，使新鮮物加成反應(yīng)。料無(wú)法與活性中心接觸，催化劑發(fā)生暫時(shí)性失活;停留在活性中心的重組分進(jìn)一步反應(yīng)生成沉積炭,使催化劑永久失+C,活。超臨界流體的溶解能力、脫附和擴(kuò)散速率三方面均衡，C一CaCu∞CxCu=Cg反應(yīng)物流“沖洗"表面的過(guò)程沒(méi)有明顯的速度制約影響，能C夠及時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面帶走,使接觸表面比較長(zhǎng)久+Co +CCn:∞Cm2Gu→Cu地保持“新鮮"狀態(tài),因此有較長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命和較高的轉(zhuǎn)化|+C,率。與此同時(shí),在SPC相態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn),產(chǎn)物在活性中心停留時(shí)間短,深度反應(yīng)(進(jìn)-步加成和產(chǎn)物裂解)的幾率減少,從而+C3提高了齊聚物的選擇性。在上述工藝中，根據(jù)催化劑性能,Ga一Ca操作條件可以達(dá)到:隨著反應(yīng)進(jìn)行,以及物流組成和相應(yīng)的| +C臨界參數(shù)變化,體系自動(dòng)調(diào)整相態(tài)。3.3 蘭煉齊聚裝置及其工藝[43]日1丙烯齊聚的連串加成、平行異構(gòu)化及裂解產(chǎn)物丁烯的蘭煉齊聚裝置工藝流程(包括擬改進(jìn)內(nèi)容)見(jiàn)圖2。裝再加成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)置有并聯(lián)6臺(tái)列管式齊聚反應(yīng)器,每臺(tái)的催化劑裝載量為3Fig. 1 Reaction scheme of sequential addition, parallelm'。齊聚為強(qiáng)放熱反應(yīng),裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),余熱鍋爐(汽-isomerization and readition of butylene resulted by水平衡罐)產(chǎn)生的蒸氣,進(jìn)入總廠管網(wǎng)。針對(duì)不同的產(chǎn)物要cracking of polymer求,裝置有相當(dāng)大的齊聚產(chǎn)物選擇性調(diào)節(jié)余地。丙烯齊聚，當(dāng)壬烯.十二烯質(zhì)量比為2.5:1.0時(shí)，壬烯加十二烯選擇性3.2蘭煉與 SRIPT共同申請(qǐng)的相關(guān)專(zhuān)利之和為75% ;提高反應(yīng)深度，十二烯產(chǎn)率增加,壬烯與十二控制反應(yīng)過(guò)程中固體磷酸催化劑活性的方法:該專(zhuān)利技烯質(zhì)量比為1.0:1.5時(shí)，選擇性之和在55%左右;混合丁烯術(shù)是一種動(dòng)態(tài)控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性和床層壓力降上升速齊聚,以辛烯為主時(shí),辛烯加十二烯選擇性能達(dá)到80%。度的方法。固體磷酸催化劑的使用特點(diǎn)是可以根據(jù)反應(yīng)條齊聚高碳烯烴的生產(chǎn)成本明顯低于采用吸附分離和脫件,改變反應(yīng)器進(jìn)料攜帶水量,調(diào)節(jié)催化劑水解速度和水解產(chǎn)氫方法制備的直鏈高碳烯烴,但由于使用固體磷酸催化劑獲生的游離磷酸( FPA)濃度。FPA是直接影響固體磷酸催化劑得的齊聚高碳烯烴具有高支鏈度,因此，不能用于生產(chǎn)直鏈活性和壽命的關(guān)鍵因素,反應(yīng)體系內(nèi)催化劑表面磷、水比烷基苯類(lèi)和烷基磺酸類(lèi)表面活性劑。為此，蘭煉正與合作單(PWR)小，水解速度快,平衡FPA濃度大，活性高,但是催化位共同開(kāi)發(fā)以正丁烯生產(chǎn)低支鏈度齊聚產(chǎn)物的催化劑，目標(biāo)劑泥化失效和反應(yīng)器床層壓力降上升速度快;PWR大,FPA是在目前的齊聚裝置上生產(chǎn)符合洗滌劑要求的準(zhǔn)直鏈烯烴。小,雖然能緩和泥化和壓力降上升傾向,但是活性低，甚至可能因催化劑表面失水而引起失活。因此反應(yīng)器進(jìn)料的含水量4高碳烯烴下游精細(xì)化工必須隨反應(yīng)條件變化而調(diào)節(jié),使催化劑始終處于良好的運(yùn)轉(zhuǎn)齊聚物的利用面廣量大,蘭煉目前主要考慮六方面的利狀態(tài)。超臨:界和近臨界相態(tài)結(jié)合的反應(yīng)技術(shù):在混合丁烯齊聚用:(1)磺化生產(chǎn)烷基磺酸鹽( AOS)表面活性劑;(2)與苯酚工藝研究中,蘭煉與SRIPT共同開(kāi)發(fā)了用超臨界( SPC)和近烴化,生產(chǎn)烷基酚類(lèi)及其下游產(chǎn)品;(3)羰基合成生產(chǎn)高碳臨界( SBC)相態(tài)結(jié)合的反應(yīng)技術(shù)解決了混合丁烯齊聚過(guò)程醇及其下游產(chǎn)品和準(zhǔn)直鏈烷基苯;(4)十二烯與硫化氫加成中因不同丁烯異構(gòu)體之間反應(yīng)速率相差懸殊而引起的催化生產(chǎn)叔十二烷基硫醇; (5)高碳烯與順酐加成，生產(chǎn)防銹劑劑迅速失活問(wèn)題。丁烯-2 的反應(yīng)活性低,在170 C以上才開(kāi)和施膠劑( ASA);(6)齊聚生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分，見(jiàn)始齊聚反應(yīng),在這樣的溫度下丁二烯和異丁烯迅速聚合,生圖3.4。水r -NaHLPOo,A:組成+辛烯或王烯循環(huán)H A:組成十二烯水燕氣重烯烴i4on110120B:鲅氮)敏化水8重化物酸性廢水豆(A:組成]( C:酸度1T江1-NaH,PO,溶液罐;2--低碳浠烴原料泵;3- -溶液泵;4-原料洗滌塔;5-進(jìn)料泵;6- -軟化水展;7- -汽水平衡罐;8-等溫反應(yīng)器;9-薄膜蒸發(fā)器;10-輕0物塔;11- -辛烯/王烯塔;12一重烯烴塔;13-十二烯塔;A- 組成分析儀;B賊氮分析儀;C-酸度分析儀圖2混合丁烯齊聚裝 置原理流程增刊張耀亨,等:利用高碳烯烴資源發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè).11●混合丁烯，或者丙烯-Si0-ALO,準(zhǔn)直鏈低聚}*合成油催化劑尚保烯+高碳增塑劑混合丁烯- HT場(chǎng)泰口齊聚]分離]區(qū)甲院化]商碳整[面化“酯類(lèi)合成油●高碳醛、酮、酸[碘化]*烷基磺酸Cg,C%- +施膠劑原料佛化利支鏈催化劑高碳烯[齊聚分離jS[碗化-→十二烷基硫醇→高辛烷值汽油調(diào)和組分壬基酚分寓}2.2.4-三f苯所F+二烷基酚E虎基花E華基品甲基戊烯對(duì)叔辛基酚→三聚異丁烯圖3丁烯齊聚過(guò)程及產(chǎn)物主要利用途徑示意圖Fig.3 Sketch map for the process of butene olignerization and its product utilizations持在2% ,據(jù)估計(jì),烷基酚市場(chǎng)在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)將保石蠟-分離工段持穩(wěn)定和略有增長(zhǎng)的趨勢(shì)。C-C蘭煉有產(chǎn)能3 kt/a的壬基酚生產(chǎn)裝置,由于工藝落后，頤酐一 加成裝置食成洲白油磺酸烷基磁酸鹽、近年一直停產(chǎn);除了壬基酚外,蘭煉從20世紀(jì)80年代就開(kāi)][鹽裝置”(油田化學(xué)品)表面活性劑展了以丙烯齊聚制得的十二烯為原料,制備十二烷基酚的工藝研究,工業(yè)裝置的產(chǎn)品與引進(jìn)Exxon公司的硫化、金屬化.聚a-烯烴技術(shù)配套,形成蘭煉的硫化烷基酚鈣生產(chǎn)裝置;蘭煉20世紀(jì)合戚神70年代開(kāi)發(fā)的T- 109烷基水楊酸鹽催化劑的基本原料,是. 潤(rùn)滑油調(diào)和石蠟裂解制得的高碳烯烴經(jīng)陽(yáng)離子催化制得的高碳烷基酚，+施膠劑(ASA)多年來(lái),T- 109一直是潤(rùn)滑油添加劑的一個(gè)主要品種。此外，以異丁烯二聚物,2,4,4-三甲基戊烯為原料,生產(chǎn)的對(duì)叔圖4石蠟裂解裝置及其產(chǎn)物利用途徑辛基酚,也是烷基酚產(chǎn)品系列中的重要成員,石家莊石化公Fig.4 Sketch map for the process of wax cracking and its司生產(chǎn)該產(chǎn)品。product utilizations2004年以來(lái)，蘭煉技術(shù)中心承擔(dān)著蘭煉現(xiàn)有壬基酚生4.1烷基磺酸鹽( AOS)表面活性劑產(chǎn)裝置技術(shù)進(jìn)步任務(wù),參照SRIPT在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的三段絕熱以a-烯烴為原料生產(chǎn)的a烯烴磺酸鹽( AOS)是生物降床合成工藝,完成了四段絕熱床長(zhǎng)周期中試,壬烯質(zhì)量轉(zhuǎn)化解性好、去污能力強(qiáng)、對(duì)皮膚刺激性小的陰離子表面活性劑，率提高到95% ,按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果估計(jì),50 kUa壬基酚生產(chǎn)能力其綜合性能超過(guò)直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。AOS 的主要生的裝置,在用催化劑僅為10 m'。同時(shí)進(jìn)行了蒸發(fā)-脫殘酚產(chǎn)廠有美國(guó)西歐、韓國(guó)和法國(guó)的多家公司。目前國(guó)內(nèi)已有-精餾和間歇精餾四步回收、精制工藝的計(jì)算機(jī)模擬等實(shí)利用進(jìn)口a-烯烴生產(chǎn)AOS的工業(yè)裝置,而利用國(guó)產(chǎn)a-烯烴驗(yàn),項(xiàng)目正在進(jìn)行工藝軟件包的編寫(xiě)。的AOS至今無(wú)規(guī)模生產(chǎn)。蘭煉技術(shù)中心與華東理工大學(xué)石4.3高碳醇和直鏈烷基苯[14-16]油加工研究所開(kāi)展合作研究,使用石蠟裂解a-烯烴為原料,異壬醇與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)得到鄰苯二甲酸二異壬酯希望利用蘭煉現(xiàn)有的發(fā)煙硫酸磺化生產(chǎn)白油的裝置,開(kāi)發(fā)(DINP)是高支鏈度醇酯,低溫柔韌性、高溫穩(wěn)定性、抗老化AOS生產(chǎn)技術(shù)。實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)完成,結(jié)果表明,以蘭煉Cr性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)使用的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯( DBP)和鄰苯~C16(其中C,和Cn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.5% )蠟裂解a-烯烴為二甲酸二辛酯(DOP),適合在高等級(jí)電線和電纜領(lǐng)域中使原料,采用經(jīng)過(guò)發(fā)煙硫酸磺化、皂化和精制,獲得的產(chǎn)品性能用。近年來(lái),DINP的需求急劇上升,我國(guó)“十五”期間預(yù)計(jì)其達(dá)到國(guó)外同類(lèi)商品AOS水平，為進(jìn)-一步開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。年增長(zhǎng)率將達(dá)到26% ,到2005年國(guó)內(nèi)需求量為60 kta。埃詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)魚(yú)鯤等人的研究報(bào)告。克森化學(xué)亞太分公司在我國(guó)廣東投資建設(shè)的40 kt/a增塑劑4.2烷基酚生產(chǎn)裝置已經(jīng)投產(chǎn),原料異壬醇將由?？松拘录悠率腿上┖褪?丙烯三聚物和四聚物)是生產(chǎn)壬基酚和化工總廠供應(yīng)。此外，十二烯經(jīng)過(guò)羰基合成生產(chǎn)的異十三.十二烷基酚的基本原料。由于烷基酚類(lèi)產(chǎn)品在性能、價(jià)格上醇,合成的鄰苯二甲酸類(lèi)增塑劑具有更好的高溫穩(wěn)定性,其的優(yōu)勢(shì),在油田、樹(shù)脂等對(duì)于環(huán)境爭(zhēng)議問(wèn)題不敏感的應(yīng)用領(lǐng)需求量也在迅速增長(zhǎng)?！?2.精細(xì)化工FINE CHEMICALS第22卷料進(jìn)行羰基合成，生產(chǎn)的高碳醇比傳統(tǒng)的UOP高碳醇路線要用于生產(chǎn)表面活性劑、農(nóng)藥、潤(rùn)滑油添加劑、有機(jī)合成產(chǎn)品產(chǎn)品成本更低,因此蘭煉的高碳烯烴有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。UOP 路線等。預(yù)計(jì)我國(guó)2005年TDM總消費(fèi)量將達(dá)到5.62~5. 87 kt。的a-烯烴來(lái)自煤油,生產(chǎn)流程長(zhǎng)、成本高;采用蠟裂解,或者4.5防銹劑和 ASA中性施膠劑齊聚途徑來(lái)獲得LAB的原料,是一條經(jīng)濟(jì)的路線。蠟裂解T- 746烯基丁二酸(烯基琥珀酸)防銹劑是蘭煉煉制研和準(zhǔn)直鏈齊聚的優(yōu)點(diǎn)是路線短、裝置投資低,烯烴直鏈度與究所在20世紀(jì)80年代自行開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品,是當(dāng)前路博潤(rùn)蘭煉UOP路線的接近,產(chǎn)品性能和生物降解性與UOP路線產(chǎn)品添加劑有限公司的防銹劑產(chǎn)品之-。T -746的初始原料是相當(dāng)。來(lái)自丙烯齊聚裝置重烯烴,經(jīng)過(guò)切割、除去色澤較深的重化4.4叔十二烷基硫醇 ( TDM)物，獲得碳數(shù)15左右的高碳烯,與順酐加成反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)過(guò)隨著合成材料工業(yè)迅猛發(fā)展, TDM相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)精制得烯基琥珀酸酐,然后水解成為烯基琥珀酸(T - 746)。劑的需求快速增加,目前國(guó)內(nèi)TDM總年產(chǎn)能力約3 kt,年產(chǎn)T-746防銹劑加人到深度精制的透平油中,能夠抑制電廠量約2.5kt,由于產(chǎn)品質(zhì)量較差,需要從國(guó)外進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量蒸汽透平油的主機(jī)和配管中因混入水而生銹造成的運(yùn)轉(zhuǎn)故產(chǎn)品來(lái)滿(mǎn)足需求。TDM 工業(yè)合成是丙烯四聚物(十二烯)在障,可以解決被潤(rùn)滑部件局部或全部的銹蝕,以延長(zhǎng)機(jī)械使催化劑存在下,與硫化氫反應(yīng)而得,丁烯三聚物雖然也能夠用壽命,減少潤(rùn)滑油使用量。因此,它已廣泛應(yīng)用于調(diào)制各作為T(mén)DM的原料,但是轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率明顯低于丙烯四聚物。種工業(yè)油,汽輪機(jī)油,液壓傳動(dòng)油,齒輪油,封存油，防銹潤(rùn)滑TDM目前在國(guó)內(nèi)主要用作丁苯橡膠ABS和丁腈橡膠的相兩用油及各種防銹復(fù)合劑等。國(guó)外有LUBRIZOL公司生產(chǎn)對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，消耗量占總消耗量的85% ,其他15%主的同類(lèi)產(chǎn)品Iz -850。馬來(lái)酸酐軟化水 過(guò)量烯烴水蒸氣廢水圖5烯基丁二酸防銹劑(T-746)生產(chǎn)原理流程Fig. 5 Principle flowsheet for production process of antirust( T-746 )1968年美國(guó)發(fā)明烯基琥珀酸酐( ASA)型中性施膠劑，烯四聚體五聚體和六聚體,或者是丁烯的三聚體、四聚體1972年成功用于優(yōu)質(zhì)紙的施膠。20世紀(jì)70年代以來(lái)，ASA等,烯烴的碳鏈長(zhǎng)度以C,6 ~C。最佳，碳原子數(shù)少于14時(shí)施的乳化和應(yīng)用工藝得到改進(jìn),并配備了微機(jī)控制的現(xiàn)場(chǎng)乳化膠活性差,碳原子數(shù)超過(guò)20,則產(chǎn)物在室溫下為固體,難以和添加裝置,ASA以其反應(yīng)活性高、膠料成本低熟化速率快乳化和應(yīng)用。BAYER 公司的Accosize 18施膠劑的烯烴碳數(shù)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于高級(jí)紙和紙板內(nèi)施膠,特別適用于機(jī)內(nèi)涂集中在C16~Cig。蘭煉有齊聚裝置,能夠制得高碳內(nèi)烯烴，布的大型高速紙機(jī)的施膠。20世紀(jì)90年代后, ASA在全球是優(yōu)良的ASA原料,我們利用生產(chǎn)烯基丁二酸防銹劑的技高檔紙生產(chǎn)方面得到迅速推廣應(yīng)用,近年采用ASA作為漿術(shù)基礎(chǔ),開(kāi)展了合成施膠劑的研究,同時(shí)開(kāi)展擴(kuò)大原料的實(shí)內(nèi)施膠劑的紙廠、紙機(jī)臺(tái)數(shù)和紙品產(chǎn)量快速增長(zhǎng)。歐洲20世紀(jì)80年代初期以中性/堿性施膠生產(chǎn)的文化用紙占文化4.6丁烯齊聚生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合 組分[17-23]3用紙總量的60% ~65% ,到20世紀(jì)90年代已高達(dá)95% ,同美國(guó)汽油組成中烷基化油占12%,齊聚物占2%。丙期美國(guó)高級(jí)紙中/堿性施膠比例由15%躍升至90%以上。烯、丁烯齊聚產(chǎn)物，或者兩者的疊合產(chǎn)物,特別是丁烯二聚物20世紀(jì)90年代后期我國(guó)開(kāi)始使用ASA,除一些特種紙廠是寶貴的清潔汽油高辛烷值調(diào)和組分,由于烯烴的增效作外,近年部分大中型紙廠也開(kāi)始采用ASA作為漿內(nèi)中性施用,RON(研究法辛烷值)高于烷基化油，調(diào)合RON可以達(dá)到膠劑。112-115。齊聚產(chǎn)品存在“表觀"和“內(nèi)在"兩種價(jià)值?！氨硐┗晁狒? ASA)是烯烴和酸酐加合反應(yīng)的產(chǎn)物,酸觀價(jià)值" ,可以等同于企業(yè)對(duì)外銷(xiāo)售的其他產(chǎn)品的價(jià)格,“內(nèi)酐一般使用的是順丁烯二酸酐,在ASA分子中順酐是反應(yīng)在價(jià)值"的意義在于其對(duì)企業(yè)其他產(chǎn)品價(jià)值的提升作用，作型施膠劑的活性基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)碳鏈烯基是良好的疏為高辛烷值清潔汽油組分，丁烯二聚物具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其表觀水基團(tuán)。在抄紙條件下,分子中的酸酐與纖維上的羥基反應(yīng)價(jià)值的內(nèi)在價(jià)值。形成酯鍵,使ASA分子定向排列,分子中疏水的長(zhǎng)碳鏈烯基當(dāng)前我國(guó)FCC(流化催化裂化)汽油占車(chē)用汽油的指向紙頁(yè)外面,達(dá)到抗水的目的。- -般疏水基團(tuán)鏈愈長(zhǎng),施80%,硫含量和烯烴含量均較高，按照清潔化要求,必須經(jīng)過(guò)膠效果愈好，而鏈過(guò)長(zhǎng)會(huì)使產(chǎn)物不容易乳化。因此，選擇合脫硫和降烯烴,即將在我國(guó)執(zhí)行的歐I車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn),要求適的原料烯烴是制備高效施膠劑的關(guān)鍵,以直鏈烯烴為原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0. 015% ,允許的烯烴體積分?jǐn)?shù)是18%。時(shí),a烯烴所制得的ASA在常溫下為固態(tài).而內(nèi)烯烴所制得使用目前已經(jīng)工業(yè)化的催化劑加氫脫硫、降烯烴,由于烯烴的ASA為液體。所以.要求以?xún)?nèi)烯烴作為原料烯烴，其中的的加氫飽和比加氫脫硫容易，因此在滿(mǎn)足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增刊張耀亨,等:利用高碳烯烴資源發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè), 13.(18% ) ,造成清潔化的低硫、低烯烴汽油辛烷值不足。烯烴[10]田部浩三,御園生誠(chéng),小野嘉夫， 等.新固體酸和堿及其催化質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100% 的齊聚產(chǎn)物，以其優(yōu)良的辛烷值增效性作用[M].鄭祿彬。王公慰，等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1992. 302 -310.能,能夠在清潔汽油生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用,產(chǎn)物是高辛烷值[11] 姚亞平,袁梅卿,張 慶，等.T-49催化劑丙烯齊聚研究汽油調(diào)和組分，調(diào)和RON達(dá)到110以上。國(guó)外自從MTBE[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工) 199,15 (2):39-45.使用受到爭(zhēng)議以來(lái)，裝置改造為異丁烯二聚物2,4,4三甲基[12]姚亞平 ,袁梅卿,徐菁,等T-49 新型固體磷酸催化劑及其戊烯,調(diào)和RON高達(dá)140,替代MTBE的研究和工藝應(yīng)用迅應(yīng)用[J].石油煉制與化工200,31(1);10-14. .速發(fā)展。[13]楊玉明,趙遠(yuǎn)慶,姚亞平,等 異丙苯合成中抑制副產(chǎn)物壬烯的工藝優(yōu)化研究[J].石油煉制與化工,1999 30(11):19 -21. :5結(jié)束語(yǔ)[14]陳華,黎耀忠,李賢均,等.水溶性銠-麟配合物催化烯烴氫甲?；磻?yīng)[A].殷元騏.羰基合成化學(xué)[M].北京:化學(xué)工蘭煉化工基礎(chǔ)薄弱,新組建的化工研究所缺乏項(xiàng)目帶頭業(yè)出版社,1996. 44 -63.人和有經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)人員、缺乏基本的實(shí)驗(yàn)裝備和儀器。因此[15]劉曄,賀德華,王同恩 ,等. Rh- RyPO體系上混合辛烯氫甲許多實(shí)驗(yàn)研究工作在協(xié)作單位進(jìn)行,或者采用租借場(chǎng)地的辦?；磻?yīng)的研究[ A].第七屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘法合作進(jìn)行。本技術(shù)中心全體人員,愿與各單位通力合作，要集[C].成都:四川大學(xué)、中科院成都化學(xué)所，199,182 -正在積極創(chuàng)造條件開(kāi)展工作,而且已經(jīng)有了明顯的成效。18參考文獻(xiàn):[16] 劉昨,王同恩,賀德華,等. Rh RyPO體系上混合辛烯氫甲[1] Haddock R W.煉油-石化一體化的認(rèn)識(shí)與實(shí)踐[A].1999年?；磻?yīng)條件的考察[ A].第七屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論美國(guó)石油煉制者協(xié)會(huì)年會(huì)及國(guó)際石化會(huì)議報(bào)告譯文集[C].朱文摘要集[C].成都:四川大學(xué)、中科院成都化學(xué)所, 1999 ,184-185.和譯,北京:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院、信[17]許建耘， 盧人嚴(yán)國(guó)外高質(zhì)量汽油組分生產(chǎn)技術(shù)水平分析息中心，1999 ,519 -528.[A].石油化工規(guī)劃參考資料(石油煉制)[C].北京:中國(guó)石[2] N Edwin ,J Chardes ,Mobil 0il Co. Converting low molecular olefins油化工集團(tuán)公司技術(shù)開(kāi)發(fā)中心,1998 ,217 -250.over rolite[ P]. 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