化進(jìn)展2003年第22卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS51●聚乙烯合成過程中烯烴尾氣膜法分離肖鐘如'劉宏吉2介興明3王秀芬2寧東2曹義鳴(1天邦膜技術(shù)國家工程研究中心有限責(zé)任公司，大連116023: 2中國石油化工股份公司吉林分公司，吉林132022; 3中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連116023)摘要采用謄式膜分離器對(duì)聚乙烯生產(chǎn)過程的排放氣中烯烴進(jìn)行分離與濃縮，考察膜分離器敷目、原料氣組成和操作溫度等對(duì)分離過程的影響。結(jié)果表明:使用兩級(jí)膜分離器串聯(lián)，乙烯濃縮約2倍，丁烯濃縮約1.6倍.關(guān)鍵詞膜分離，烯烴氣體，應(yīng)用研究在石化行業(yè)生產(chǎn)過程中，每天都釋放出大量的化床。剩余氣體部分仍含乙烯、丁烯和少量氫氣有機(jī)蒸氣。有些有機(jī)化合物如氯乙烯、苯和多環(huán)芳等送火炬燒掉，而這部分氣體還可以利用膜技術(shù)烴等因?yàn)槎拘源?，已被列入致癌?而有些有機(jī)蒸分離濃縮再利用。本論文將報(bào)道利用大連化學(xué)物氣雖無毒,但含有具有相當(dāng)回收價(jià)值的烯烴類氣體.理研究所的有機(jī)蒸氣分離膜對(duì)聚乙烯放空氣中的這些有機(jī)蒸氣直接排放不僅嚴(yán)重污染環(huán)境,更重要乙烯、丁烯和氮?dú)膺M(jìn)行分離回收的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。的是造成資源浪費(fèi),因此隨著全球環(huán)境保護(hù)問題的日趨突出以及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求,工業(yè)氣體排放中有1實(shí)驗(yàn)部分機(jī)蒸氣回收正日益受到人們重視。傳統(tǒng)的有機(jī)蒸氣處理方法分為破壞法和非破壞1.1原料氣法。燃燒法屬于破壞法，有機(jī)蒸氣直接經(jīng)過燃燒轉(zhuǎn)原料氣來自壓縮冷凝后的含烯烴氮?dú)?。除氮化成CO2和水，盡管可以在一定程度上去除毒性較氣外，還含氫氣、乙烯、丁烯、乙烷和丁烷等。大的組分，但是同時(shí)也造成了資源極大浪費(fèi)。非破各組分的濃度隨聚合裝置及冷凝系統(tǒng)運(yùn)行狀況不壞法有吸附法[|2、冷凝法和膜分離}3種。前兩種同有所不同，其典型的組成(體積分?jǐn)?shù))如表1所方法存在廢吸附劑和冷凝液造成的二次污染問題，示。原料氣壓力為0.5~1.0 MPa (G)， 溫度大約膜分離法是一種新的高效分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的吸附為-20C.法和冷凝法相比,具有高效、節(jié)能、操作簡單和不產(chǎn)表1聚乙烯合成中排放氣的主要組成(%)生二次污染并能回收有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。利用聚合物HNhCHCzHsCHr1C膜分離有機(jī)蒸氣首先由美國公司(MTR)提出，在1995年紐約化學(xué)工藝工業(yè)博覽會(huì)期間倍受關(guān)1.4185.16.20.92.79.0.51注。該工藝采用冷凝法和膜分離相結(jié)合,從聚烯烴裝置放空氮?dú)馕锪髦谢厥找蚁┖捅?。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在膜法提氫和膜法空氣富1.2 分離系統(tǒng)構(gòu)成氧等基礎(chǔ)上，又成功地研制出有機(jī)蒸氣分離膜及圖1是膜分離系統(tǒng)簡圖，該系統(tǒng)包括換熱器、分離裝置，并在中國石油化工股份公司吉林分公過濾網(wǎng)、膜分離器組和轉(zhuǎn)子流量計(jì)等。其中膜分離司的聚乙烯裝置上進(jìn)行現(xiàn)場工業(yè)實(shí)驗(yàn)。器組采用2根中100mmx1000mm卷式膜分離器組吉林分公司聚乙烯廠年產(chǎn)100kt 線性聚乙烯成，采用串聯(lián)形式連接，每根分離器均可用閥門切.裝置是采用美國UCC氣相流化床技術(shù),通過固定斷或連通，根據(jù)不同的處理量和操作壓力，可以改催化劑床使各種原料得到凈化,并在流化床中聚變回收的烯烴濃度和回收率。預(yù)熱器為管式蒸汽換合使乙烯和丁烯共聚生產(chǎn)聚乙烯。在生產(chǎn)過程中,熱器，加熱介質(zhì)為低壓蒸汽，原料氣走管程，蒸汽由烯烴經(jīng)聚合反應(yīng)得到的樹脂(聚合物)粉末上走亮程。仍吸附大量烯烴，將此放空氣送到回收系統(tǒng)，通過壓縮機(jī)提壓和冰機(jī)制冷降溫，使其中大部分丁第一作者簡介肖鐘如 (1973- -),男工程師，研究方向?yàn)槟し蛛x技烯以液體形式分離出來，通過隔膜泵送回反應(yīng)流術(shù)。電話0411-4379053.●152.化工進(jìn)展2003年第22卷原料氣四h!加熱器D <-過濾器2/|滲透氣文膜分離器圖1烯烴膜法回收試驗(yàn)流程簡圈預(yù)熱的目的是防止原料氣烴類組分在膜分離器R=VxYu/(UoxXn;)中冷凝析出液滴，預(yù)熱溫度高于原料氣烴類露點(diǎn).烯烴損失率用1-R定義，民5~10C。采用圓柱形不銹鋼絲網(wǎng)過濾器，絲網(wǎng)目.R=1-VxY/(UoxXo)=U xXu/(UoxXo;)數(shù)為120目.不銹鋼絲網(wǎng)過濾的目的是防止原料氣2.1膜分離器對(duì)乙烯和丁 烯濃縮性能中夾帶固體顆粒進(jìn)入膜分離器,損壞膜活性分離層.表2列出膜分離裝置的分離濃縮烯烴的性1.3分離過程及操作條件能。從表中可以看出，使用兩級(jí)膜分離器串聯(lián)，原料氣首先進(jìn)入換熱器預(yù)熱，再經(jīng)過不銹鋼乙烯濃縮約2倍，丁烯濃縮約1.6倍。除氮?dú)馔?網(wǎng)過濾后，進(jìn)入膜分離器分離，產(chǎn)生兩股氣流。其 他氣體均有不同程度的被濃縮，其中氫氣濃縮透過分離膜的烯烴富集流股稱為滲透氣，未透過分的倍數(shù)最小，只有0.5倍.這是因?yàn)閷?duì)于烯烴的分離膜烯烴貧化的流股稱為尾氣。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖强疾?離和回收過程來說，膜分離的選擇性為滲透組分的膜分離的性能，分離后氣體暫不回收，因此實(shí)驗(yàn)中滲透率差.對(duì)玻璃態(tài)聚合物和橡膠態(tài)聚合物來說，滲透氣和尾氣經(jīng)減壓并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)后，均送溶解選擇性和擴(kuò)散選擇性對(duì)膜的分離性能具有不同入火炬管網(wǎng)燒掉。的影響。對(duì)于玻璃態(tài)聚合物來說，擴(kuò)散相總是起支操作壓力為0.6~0.8MPa (G),最高操作壓配作用，滲透率總是隨著分子直徑的增大而減小，力1.0MPa (G),滲透氣壓力為0.02MPa (G) ,小分子組分被優(yōu)先滲透:對(duì)橡膠態(tài)聚合物來說，溶操作溫度為-3~10C.解吸附相起決定作用，滲透率隨著沸點(diǎn)的增大而增滲透氣和尾氣流量通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量，原加，分子直徑的氣體通常沸點(diǎn)較高,因此，相對(duì)分料氣流量由滲透氣和尾氣的流量加和得到;原料子質(zhì)量大的組分被優(yōu)先滲透(。氣、滲透氣和尾氣組成濃度由氣相色譜分析儀表2乙烯和丁烯濃縮倍數(shù)(HP5890II)測(cè)定，色譜柱為HP-PLOT/AL2O3組原料/%滲透氣%尾氣%濃縮倍敷50mx0.53mmx15mm毛細(xì)柱,采用氫火焰檢測(cè)器。H1.412.1051.65).s2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論N87.3565.32592.36-0.25CH43.41.0對(duì)本實(shí)驗(yàn)而言，主要關(guān)心的是經(jīng)膜分離器分離C;Hs0.952.9050.492.1后滲透氣中烯烴濃度與烯烴回收率。滲透氣中烯烴CHrI3.79.68.9.6濃度越高，同樣氣量的滲透氣經(jīng)返回壓縮、冷凝后.C.340.9150.18.7回收的烯烴的量越多，回收單位量烯烴所需的壓縮注:原料氣的流為82.7 M/n, 壓力為0.6 MPa(G),操作溫度為功與冷凝能量越少。回收率越高，烯烴浪費(fèi)越少,10C，組成均分體積分?jǐn)?shù).其膜分離設(shè)備的效率就越好。烯烴回收率R定義為滲透氣中烯烴量與原料2.2膜分離器數(shù)目 對(duì)分離性能的影響加中慌懷量之比。增刊肖鐘如等:聚乙烯合成過程中烯烴尾氣膜法分離●153●門，即相當(dāng)于僅是膜分離器1在運(yùn)行。當(dāng)分離器在運(yùn)行。表3給出膜分離器1運(yùn)行時(shí)尾氣中烯烴2的滲透氣側(cè)閥門開啟后，膜分離器1和2同時(shí)濃度和烯烴損失率，4給出膜分離器1和2同時(shí)運(yùn)行時(shí)尾氣中烯烴濃度和烯烴損失率。離性能比較可以看出原料氣組分濃度對(duì)烯烴濃縮倍數(shù)的影響，如表5所示.從表中可以看出，當(dāng)表3膜分離器1尾氣中烯烴體積分?jǐn)?shù)和烯烴損失辜原料氣中乙烯體積分?jǐn)?shù)從5.52%下降到3.88%時(shí),組成原料氣淮透氣尾氣乙烯濃縮倍數(shù)從1.7倍下降到1.4倍;丁烯情況也N86.5761.4490.42類似，當(dāng)原料氣中丁烯體積分?jǐn)?shù)從5.13%下降到CzHs15.133.883.5%時(shí)，乙烯濃縮倍數(shù)從2.4倍下降到1.9倍.這CHrI5.1317.743.50是由于有機(jī)蒸氣與膜具有強(qiáng)烈的相互作用，使有機(jī)1-R(乙塒)60.1蒸氣在膜表面溶解度常數(shù)不再是常數(shù)，溶解度系數(shù)1-R(T爝)S8.4隨膜內(nèi)有機(jī)溶劑濃度增加而增大。因此,當(dāng)原料氣注;原料氣的流量為95.6M'h,壓力為0.62 MP:(C),操作溫度為中烯烴的濃度增加時(shí)，烯烴濃縮倍數(shù)也隨之增大.3表S原料氣組分體積分?jǐn)?shù)對(duì)烯烴濃縮倍數(shù)影響%，表4膜分離器2尾氣中烯烴體積分?jǐn)?shù)和烯烴損失辜組威滲透氣(膜尾氣(膜分 穆透氣(膜推透氣分離暑1)，離器1分離器2)，NG76.4293.8276.4CH5521232.17C;H45.525.1131.60CHq-I17.34.510.171-R(乙爝)28.9乙烯濃墻倍數(shù)一.171.4IR(丁姍)-2丁烯濃縮倍敷2.41.9注:原料氣的流上為95.6 M'/,壓力為0.62 MPa(G),操作溫度為注1 原料氣的流量為95.6M/h,壓力為0.62 MPa(G),操作溫度為3C3C.從表3中可以看出，當(dāng)膜分離器1運(yùn)行時(shí)，2.4操作 溫度對(duì)分離過程的影響滲透氣中乙烯和丁烯體積分?jǐn)?shù)分別為15.13%和表6和表7列出操作溫度對(duì)烯烴濃縮倍數(shù)的17.74%，約濃縮1.7倍和2.5倍，而且丁烯濃縮倍影響。當(dāng)操作溫度增加時(shí)，烯烴濃縮倍數(shù)下降。數(shù)比乙烯高。這是因?yàn)槎∠┑姆悬c(diǎn)高于乙烯，它在這是因?yàn)橛袡C(jī)烯烴蒸氣以溶解-擴(kuò)散機(jī)理]通過膜中易于溶解，所以滲透膜的速率比其他氣體(如膜，隨溫度升高，有機(jī)蒸氣的滲透速度降低，而氮?dú)?更大，因此，丁烯濃縮倍數(shù)更高。從表中還氮?dú)獾臐B透速度隨溫度變化小，因而烯烴濃縮倍可以看出，乙烯和丁烯損失率分別為60.1%和數(shù)有所降低。58.4%，還是相當(dāng)高的，說明單根膜分離器不足以處理95.6 M/h氣體。表6操作溫度(5C)對(duì)膜分離器 1烯烴濃縮倍數(shù)影響但從表4中可以看出，當(dāng)膜分離器2也運(yùn)行原料/%滲遺氣%依縮倍數(shù)時(shí)，乙烯和丁烯損失率分別降到為28.9%和23%。Nz,85.16但滲透氣中乙烯和丁烯體積分?jǐn)?shù)分別只有為6.192.612.3%和13.9%。這是因?yàn)檫M(jìn)膜分離器2的原料氣CaHrI ，5.7918.152.15實(shí)際上是膜分離器1的尾氣，其組成中乙烯和丁生:原料氣的流量為95.6 Me'mn,壓力為0.62 MPa(G).烯的含量比原料氣更低。因此，膜分離器2滲透氣中烯烴的濃度要低于膜分離器1, 這時(shí)滲透氣中表7操作溫度(10C)對(duì)膜分離器 1烯烴濃縮倍數(shù)的影響烯烴濃度是分離器1和2的混合值。滲透氣%濃縮倍數(shù)2.3原料氣組分濃度對(duì)分離性能的影響N2.87.3561.03膜對(duì)氣體的滲透是以膜兩側(cè)組分的分壓差為CH46.2122.13推動(dòng)力，分壓差越大，推動(dòng)力越大，滲透越容易，CHr-1.710.15氣體越容易被濃縮。膜分離器1的尾氣相當(dāng)于膜!注，原料氣的流量為82.7M'm，壓力為0.6 MP&G).●154.化工進(jìn)展2003年第22卷2.5膜分離系統(tǒng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，應(yīng)用膜分離技術(shù)回收聚乙烯排放圖2表示操作時(shí)間對(duì)烯烴濃縮倍數(shù)及損失率氣中的乙烯和丁烯單體，在技術(shù)上是可行的，乙的影響。從圖中可知，40h 內(nèi)，乙烯與丁烯的濃烯平均回收率約為68%， 丁烯平均回收率約為縮倍數(shù)穩(wěn)定在1倍以上，而乙烯與丁烯的損失率70%。在16%~40%之間。數(shù)據(jù)的波動(dòng)是由于原料氣工符號(hào)說明況條件波動(dòng)引起的。由于本膜分離系統(tǒng)采用手動(dòng)操作，當(dāng)原料氣工況條件改變時(shí)，裝置運(yùn)行條件表示乙烯或丁烯;未能及時(shí)做出調(diào)整而處于最佳狀態(tài)。乙烯平均回R烯烴回收率;收率約為68%，丁 烯平均回收率約為70%。Uo、U、V分別表示原料氣、尾氣和滲透氣流量;分別表示質(zhì)料氣、尾氣和滲透氣中烯3結(jié)論烴含量:參考文獻(xiàn)0丁燥依端倍量1黃利華,張茂林,奉保定等[0鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 99931 (4)2 78~81常勇仍遼陽石油化工高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，200 16 (2): 36~1.03邢丹敏，曹文鳴,事暉等[功膜科學(xué)與技術(shù)，2000 20 (4)* 43~l64 FreemanB D，Pinnu L Polymer Membrane for Gas and Vapor時(shí)間UhSepen tion[M. Washington: Chemistry and Materials Science.199.圈2操作時(shí)間對(duì)烯烴濃縮倍數(shù)及損失事的影響8Membrane Separation of Olefin Off-gas in the Process ofPolyethylene SynthesisXiao Zhongru', Lin Hongif,Jie Xingming', Wang Xinfen', Ning Dong', Cao Yiming'(1 TianBang national Engineering Research Center of Membrane Technology Co. Ltd, Dalian 116023, 2 PetroChina JilinPetrochemical Company, Jilin 132022 3 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Acadermy of Sciences, Dalian 116023,)Abstract Olefn off-gas in the process of polyethylene synthesis was separated and enriched with Spiral WoundMembrane modules. The influences of membrane module oumber, feed gas composition and test temperaturewere investigated. The results showed with two membrane modules in series, ethylene concentration in thepermeant side was enriched to about three times of its original value, and the butylenes concenration wasenriched to about 2.6 times.Keywords membrane, separation, olefin gases, application research