第19卷第5期也州師專學抵2005年10月Vol.19 No.5Journal_ of Chizhou_ Teachers_ CollegeOct. 2005生物礦化與仿生合成楊玉蘭'光曉元2 吳萬 成'(1.安徽省廣德中學安徽廣德242200 2.安徽省池州職業(yè)技術學院 安徽池州247000 )[摘要]生物礦化過程的產(chǎn)物是生物礦物生物礦物充分反映出生物礦化過程的智能性。通過生物結(jié)構和有機質(zhì)可以進行精確動力學控制。近年來運用生物礦化思想模擬生物礦化實現(xiàn)其具有特殊結(jié)構與功能的無機材料的仿生合成現(xiàn)已成為材料科學研究的熱點。本文主要探討其有關生物礦化的概念、過程和特點。[關鍵詞]生物礦化;仿生合成探究[中圖分類號]Q11[文獻標識碼]A[文章編號] 1008 - 7710( 2005 )05 - 0053- 03眾所周知生物體結(jié)構經(jīng)過幾十億年的物競天擇的優(yōu)鏈當翻譯進行到終止密碼子處與核糖體脫離再通過翻.化幾乎達到完美的程度。生物體采用溫和的條件卻能對譯后運輸與修飾形成產(chǎn)物蛋白質(zhì)這些過程中還需要多種反應實行高度精密的控制,對能量、空間及原材料進行充酶和信號分子的參與?？梢娚镉袡C合成是體現(xiàn)了高度分的利用,且形成的材料性能優(yōu)越令人叫絕。例如人與智能化的過程。動物的骨骼、牙齒以及貝類生物堅而硬的殼都是細胞控制同樣生物體內(nèi)的無機礦物也具有不同與普通化學沉下的生物礦化的杰作是生物體自身合成的優(yōu)質(zhì)的納米材淀的結(jié)構與功能。據(jù)報道鮑魚殼是由1- 5%的有機組料。它們都是由定向排列的納米晶粒、晶柱或晶層所構成.分與無機文石型碳酸鈣組成的復合材料硬度比純粹文石的。對于生物礦化材料超結(jié)構以及在不同生物體系分子高約3000倍;細菌能在體內(nèi)合成只有40-120nm大小的間作用是如何精確控制結(jié)晶構造,已有大量研究。現(xiàn)已證磁鐵納米粒子在這種尺寸下的磁鐵粒子將具有單磁疇以明生物超結(jié)構組裝最終是由固-液和固-固界面分子間實現(xiàn)最高的磁性能。它們都是生物體的杰作然而，對于作用力決定的。生物礦化材料的合成策略和和諧有序系這些無機物質(zhì)的形成機理卻一直存在爭議。經(jīng)過長期研統(tǒng)的構造對仿生合成很有借鑒意義。對生物礦化概念的究H.A.Lowenstam提出了生物形成礦物的概念并按生理解,以及對生物礦物特點的把握現(xiàn)已成為當今爭相探物的作用分為兩類:-類是生物誘導礦化( biolgically in-究的熱點。duced)另-類是生物控制礦化( biologically controlled)。 隨1.生物礦化的概念后s. Mann總結(jié)了生物系統(tǒng)中的礦化作用,按照他的表生物體所具有的從分子級別上進行有序可控化學反述生物礦化可定義為通過進化生物將軟和硬的物質(zhì)的應的能力是化學家長期以來不斷追求的。生物體的這種合成和構筑結(jié)合起來，設計出具有特殊功能性的有機-無能力首先體現(xiàn)在它們新陳代謝過程中生物大分子的合成機復合材料通過這個過程形成了生命所依賴的無機質(zhì)結(jié).與分解。核酸、蛋白質(zhì)、多糖等生物分子具有令人難以置.構。從以上定義我們至少可以提煉出以下幾點:首先這信的復雜序列與高級結(jié)構意味著在合成這些分子時,反里的軟和硬的物質(zhì)”分別代表有機與無機物質(zhì)這表明生.應位置、底物與反應物、酸堿性、催化劑、啟動因子、物質(zhì)流物體內(nèi)的無機礦化需要有機質(zhì)的參與淇次這個定義強向等都需要受到極其精確的控制。以蛋白質(zhì)生物合成為調(diào)這是一個合成和構筑結(jié)合(synthesis-with-construc-.例核糖體識別mRNA上的起始密碼與之結(jié)合，開始讀取tion Y"的過程意味伴隨無機沉積的同時,以無機質(zhì)為構件密碼氨酰-tRNA通過反密碼子與核糖體上結(jié)合的mRNA的高級結(jié)構也在逐步形成并且，這種結(jié)構往往是多級有.的密碼子識別,借助核糖體進行結(jié)合、轉(zhuǎn)肽、移位來延長肽序的最后，這個定義也表明通過生物礦化得到的產(chǎn)物將中國煤化工收稿日期2004-12-13CNMHG作者簡介:楊玉蘭( 1965- )女安徽廣德縣人J廣德中學高級教師主要從事生物教字及研究⊥作;尤曉兀( 1956- ) 安徽合肥市人池州職業(yè)技術學院副教授主要從事生物教學及生物遺傳方面的研究吳萬成(1967--)安徽廣德縣人廣德中學一級教師主要從事生物教學及研究工F。53是有機-無機復合”的并且將具有特殊功能性”。許多情況下同化作用在超結(jié)構水平下使得礦物顆粒和生物礦化形成的過程一般發(fā)生在生物組織空間精確生物大分子有序組織在一起形成具有-定力度和剛性的限域的部位但對于多細胞和單細胞生物主要沉積部位復合物。在生物系統(tǒng)中無機相和有機相組分締合是十分在細胞表面(細胞壁)或細胞內(nèi)部。細菌礦化通常與細胞有趣和微妙的。在許多生物礦化的納米復合物中其有機.壁形成過程相聯(lián)系,即在細胞壁形成過程中代謝產(chǎn)物和外組分中大分子如蛋白質(zhì)多糖和脂類主要存在以結(jié)晶域的部金屬離子共沉淀,因此沉積礦物通常沒有確定的結(jié)構,界面上，從而有利于納米組裝過程的發(fā)生。通過Man等空間排列無序;另一方面,細胞內(nèi)部礦化的產(chǎn)物有著驚人人的出色工作人們對生物礦化的機理和過程有了深刻的.的調(diào)控晶體化學精細結(jié)構的功能。對于細菌體內(nèi),此過程認識并在此基礎上定義了現(xiàn)代生物礦化的概念生物礦發(fā)生較少。但在藻類和原生動物,由于細胞內(nèi)局域化合成化是指在生物體內(nèi)形成礦物質(zhì)(生物礦物)的過程。生物過程很容易進行使得此過程很普遍。在多細胞生物體系礦化區(qū)別于一般礦化的顯著特征是它通過有機大分子和無機物離子在界面處的相互作用從分子水平控制無機礦內(nèi)進化細胞可調(diào)節(jié)細胞外空間的生物礦化。表1生物體內(nèi)主要的無機礦物的種類及其功能物相的析出從而使生物礦物具有特殊的多級結(jié)構和組裝方式。生物礦化中,由細胞分泌的自組裝的有機物對無機礦物化學組成生物體/功能物的形成起模板作用使無機礦物具有-定的形狀、尺寸、海藻/外骨骼軟體取向和結(jié)構。碳酸鈣(方解石)CaCO號動物/視網(wǎng)膜生物礦化可以分為四個階段:碳酸鈣(方石)CaCO3魚類/魚耳石軟體1.1有機大分子的預組織:在生物沉積前構造一 個有動物/殼碳酸鈣(球霰石)海鞘骨組織的反應環(huán)境,該環(huán)境決定了無機物成核的位置。1.2界面分子識別在已形成的有機大分子組裝體控碳酸鈣(無定形)CaCO; nH2O高等植物/存儲Ca制下無機物在溶液中的有機/無機界面處成核。牙齒骨骼魚鱗羥磷灰石Cand PO4 )( 0H)21.3生長調(diào)制:無機相通過晶體生長進行組裝得到亞存儲Ca單元同時形態(tài)大小、取向和結(jié)構受到有機分子組裝體的.氟磷灰石.Card PO, )F2軟體動物殼牙齒.控制。磷酸八鈣CagHf( P04占5H20牙齒1.4細胞加工:在細胞參與下與亞單元組裝成高級的草酸鈣石CaC20; H20結(jié)構。該階段是造成天然生物礦化材料與人工材料差別水草酸鈣石CaC2O; 2H2O的主要原因。石膏CaSO4水母/魚耳石2.生物礦物的特點生物礦化過程的產(chǎn)物是生物礦物生物礦物所體現(xiàn)的重晶石BaSO海藻蛤殼特殊結(jié)構與功能吸引了許多材料學家對生物礦化的關注。天青石SrSO4棘刺蟲生物礦物主要具有以下特點:海綿骨骼硅藻細2.1生物體具有選擇性無定形二氧化硅Si0; nH20胞壁從表1可以看出生物體選擇何種無機物質(zhì)來進行礦磁鐵礦Fe3O4細菌石鱉牙牙齒化不是隨機進行的,而是具有高度的選擇性。根據(jù)礦物針鐵礦a- Fe0( 0H)蠣牙在生物體內(nèi)的功能,可以把它們分為三類:第一類是作為結(jié)構組分,這類礦物主要是碳酸鈣和磷酸鈣類,因為這些纖鐵礦γ- FeQ( 0H)細蓖裸藻動物高等植物鈣鹽具有較高的機械強度并且溶解度比其它堿土金屬鹽.水鐵礦5Fe20; 9H20/鐵蛋白類更低其次是二氧化硅類選擇它的主要是-些低等生黃鐵礦FeS2細菌物如硅藻和海綿還有-些生物選擇比較少見的鐵氧化物作為牙齒第二類是為了實現(xiàn)某些特殊功能,如含鐵的礦磁復鐵礦FezS4 .物常作為生物羅盤用來導航,可見于從細菌到蜜蜂、蝴蝶黑錳礦MnsO4等需要定位系統(tǒng)的許多生物甚至人腦中也有發(fā)現(xiàn)另外,冰H20中國煤化工第三類是作為儲存物氯銅礦Cu( 0H )Cl蟲嘴質(zhì)如MH于鈣的儲備。因此,生金屬單質(zhì)Ag/Au物體. CNM HG選擇礦物的。2.2有機-無機復合硫化鎘Cds有機-無機復合是許多作為結(jié)構組分的生物礦物的無機和有機相內(nèi)部締合是生物礦化的重要標志。在共同特點。作為高等動物無機構架的牙齒與骨骼為膠原54蛋白與磷酸鈣礦物的復合體,由原膠原分子錯位排列成的動物體內(nèi)的膠原基質(zhì),如上文所述,在動物的牙齒、軟骨、膠原蛋白構成礦化的基質(zhì)。對火雞腿腱的研究表明約2骨骼、鱗、卵殼的礦化方面起著限制成核位點與生長空間.nm厚的盤狀無機晶體沉積在膠原基質(zhì)的空穴區(qū),并與膠的作用。原纖維方向平行。鼠和狗的股骨則為平行排列的針狀晶3.2細胞內(nèi)礦化.體與膠原纖維復合物。對鳥類蛋殼的研究表明,蛋殼是由所有生命體的一個基本特征是由膜圍成的囊泡結(jié)構,沉積在蛋殼膜上的方解石小晶粒組成的,即蛋殼膜是有機細胞即是個典型代表對于細胞內(nèi)礦化,大部分也是由細基質(zhì)。以上的這種有機基質(zhì)與無機礦物復合的關系也能胞質(zhì)中特定的囊泡結(jié)構進行限域的。根據(jù)Blakemore等人在軟體動物殼與珍珠層中找到,且更為復雜,體現(xiàn)了一種的研究細菌中磁鐵納米顆粒是在一種脂質(zhì)雙層膜(mag-多層有機-無機交錯復合結(jié)構。netosome membrane )圍成的囊泡中礦化的顆粒大小受到囊2.3非熱力學穩(wěn)定相泡容積的限制。上文顆石的礦化也屬此類雖然鈣質(zhì)存在從表1.我們也能看出,生物礦物中有許多都是以該于細胞壁上,但鈣化首先發(fā)生在高爾基小泡中通過一系物質(zhì)的熱力學亞穩(wěn)形式存在的,如存在許多無定形礦物，列不同囊泡間的運輸與限制，最終產(chǎn)物被排出細胞膜。硅再如碳酸鈣存在三種晶型其中方解石型是穩(wěn)定相而大藻硅質(zhì)外殼的礦化與顆石相似,也是先通過了-個細胞內(nèi)量生物選擇文石作為結(jié)構組分。這個現(xiàn)象可以反映出兩的二氧化硅沉積囊泡作用待形成后再排出細胞膜。個問題。首先生物對同種礦物的晶型也是有選擇性的，4.生物礦化思想與仿生合成選擇的依據(jù)也是實現(xiàn)特定功能如有些甲殼綱動物選擇溶盡管自然界早已形成了結(jié)構高度有序的無機-有機解度高的無定形碳酸鈣作為外殼,是為了容易蛻皮。其復合納米材料，直到上世紀中期人們才注意到生物礦化物次,也表明生物體必定存在一套穩(wěn)定亞穩(wěn)晶型的措施,也質(zhì)的特殊性能并利用生物礦化的機理來指導各種新型材.就是從動力學.上盡量減慢晶型轉(zhuǎn)變的速度如利用生物大料的合成于是各種具有特殊性能的新型無機材料應運而分子來穩(wěn)定亞穩(wěn)晶型。生化學合成材料由此進入了一個嶄新的領域。生物礦化2.4復雜有序多層次性結(jié)構的重要特征之一是細胞分泌的有機基質(zhì)調(diào)制無機礦物的生物礦物有別于普通礦物的另一個特點是常常具有成核生長,以特殊的組裝方式形成多級結(jié)構的生物礦化材非常精細的多級超結(jié)構微粒。例如我們所熟知的高等動.料。仿生合成就是將生物礦化的機理引入無機材料的合物的牙齒、骨骼等也無不是這樣骨骼被認為具有7級有成以有機物的組裝體為模板去控制無機物的形成制備序結(jié)構。就連功能相對簡單的生物磁鐵類礦物在細胞內(nèi)具有獨特的顯微結(jié)構的無機材料使材料具有優(yōu)異的物理也是以納米粒子組成的離散的鏈狀存在的其中每個納米和化學性能。隨著研究的深入仿生合成的機理已被工作磁鐵粒子為一個單晶磁疇整條鏈的方向大致順著地球磁者們從越來越多的方面進行理解與考察,用作模板的物質(zhì)場的方向并且,不同品種的細菌體內(nèi)的磁鐵粒子形狀也越來越多模板的概念也被應用于更多的領域,仿生合成.不盡相同。在開辟合成新型材料途徑方面的前景不可限量。3.生物體中的限域性礦化仿生合成技術為制備實用新型的無機材料提供了-在體內(nèi)實現(xiàn)精確控制無機礦物的析出,首先需要確定種新的化學方法,使納米材料的合成技術朝著分子設計和沉積地點,即對反應位置進行限制,如礦化發(fā)生在不該發(fā)化學裁剪"的方向發(fā)展,巧妙選擇合適的無機物沉積模生的地方則成為異常礦化,導致產(chǎn)生牙石、關節(jié)炎、腎結(jié)板是仿生合成的關鍵。目前盡管其機理還有待探索和證石、血管鈣化等。根據(jù)研究總結(jié)盡管生物礦物多種多樣,實,但仿生合成在無機材料制備中的潛力不可低估。生物體必須采取不同的礦物途徑但對于礦化位置的選擇參考文獻:存在一個共性即必須是具有空間限域性(definedspatially[ 1]Heuer A H , Fink D J ,Laraia V J ,et al. Innovativedelineated sites)o根據(jù)與細胞的相對位置,大致可分為細Materials Processing Strategies : A Biomimetic Approach. Sci-胞外礦化與細胞內(nèi)礦化兩類。ence，1992 , 255( 5048 ): 1098 - 11053.1細胞外礦化[2王荔軍郭中滿李鐵津生物礦化納米結(jié)構材料此類礦化的位置是在細胞膜以外,大致見于兩種情與植物硅營養(yǎng)[J].化學進展1999 ( 19):119~-128況。一種是細菌細胞壁上或細胞壁中(epiellular)的礦物.[3]余叔文湯章城.植物生理與分子生物學(第2版)沉積研究表明細菌表面具有能富集金屬離子的位點,并[M].科學出版補1008能通過新陳代謝調(diào)節(jié)表面的pH和還原勢以減小沉積所中國煤化工版IM]高等教育出版需活化能導致發(fā)生以這些位點為中心的無機沉積。另一社20fYHCNMHG種是多細胞生物的細胞外礦化(extracellular),它的限域性更強,由有機物構成基質(zhì)。在無脊椎動物體內(nèi)這種有機(責任編輯楊小紅)基質(zhì)為殼多糖鮑魚珍珠質(zhì)的形成。更為普遍的則是脊椎55