2012年第27卷第2期聚氨酯工業(yè)2012.Vol.27No.2POLYURETHANE INDUSTRY生產(chǎn)與應(yīng)用·乙醇胺合成三乙烯二胺工藝的研究尚會(huì)建王少杰王麗梅鄭學(xué)明(河北科技大學(xué)研究生學(xué)院石家莊050018)摘要:在自行研制的小型固定床反應(yīng)器上以乙醇胺為原料進(jìn)行三乙烯二胺合成工藝的研究,考察了溫度、質(zhì)量空速、氯醇比以及催化劑對反應(yīng)的影響。研究表明,KC-Fe2O3-ZSM5分子篩為最優(yōu)催化劑,較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度為375℃、進(jìn)料質(zhì)量空速為2.32h-、氨醇比為1.6,乙醇胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)72.23%,三乙烯二胺的產(chǎn)率達(dá)到37.54%,選擇性為5197%;以鄰二甲苯作為共沸劑的共沸精餾分離,回流比為5,可以得到純度為99.31%的三乙烯二胺晶體。關(guān)鍵詞:三乙烯二胺;乙醇胺;ZSM5分子篩催化劑;共沸精餾中圖分類號:TQ4266文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號:1005-1902(2012)02-0023-04三乙烯二胺(TEDA)是聚氨酯泡沫的基本催化劑、農(nóng)藥生產(chǎn)引發(fā)劑、無氯電鍍添加劑。作為聚氨酯1實(shí)驗(yàn)部分工業(yè)中用量最大應(yīng)用最廣的一種叔胺類催化劑,其1.1主要原料系列產(chǎn)品適用于聚氨酯軟泡硬泡彈性體及涂料等乙醇胺(MEA)、正丙醇,天津市紅巖化學(xué)試劑多種制品。在我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝口以二氯乙廠;KCl、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO2)39H2o,天津市烷和氨水為原料,250℃和3.9MPa下進(jìn)行熱壓氨永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;Cu(NO3)29H12O,天津市解生成大量二亞乙基三胺和少量三乙烯二胺因其標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司,以上均為分析級;可溶性淀粉,工藝條件苛刻,設(shè)備要求極高早已被淘汰。有研究工業(yè)級,天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司;蒸餾水、氨水,石者以哌嗪及其衍生物為原料,在360℃高壓釜家莊試劑廠;ZSM5分子篩原粉,工業(yè)級石家莊合中,以含Ba2的 SrHPO4為催化劑合成TEDA,原料佳化學(xué)品有限公司。轉(zhuǎn)化率和TEDA選擇性較高但是原料昂貴以致僅12催化劑的制備停留在實(shí)驗(yàn)室階段。目前工業(yè)化生產(chǎn)TEDA多以乙采用浸漬法制備分子篩催化。配置一定濃度的二胺為原料,雖然生產(chǎn)工藝較為成熟但依然存Kcl、KCNi(NO3)2、KCFe(NO3)3和 KCl-Cu在原料緊俏較為昂貴、副產(chǎn)物多的問題。而乙醇胺(NO2)2溶液。分別加入60g分子篩原粉,置于水價(jià)格低廉但是存在催化劑制備要求高0),其與浴中恒溫50℃充分?jǐn)嚢?h,使金屬硝酸鹽吸附到TEDA不易分離的難題。研究表明,以ZSM分子催化劑表面金屬陽離子可調(diào)變酸位中心達(dá)到改性篩為載體適當(dāng)?shù)呢?fù)載一些金屬離子,可制得具有較分子篩催化劑后,靜置30h,真空抽濾后將濾餅放入高催化活性和選擇性的催化劑。在150℃下干燥4h。本課題以改性ZSM5分子篩為催化劑,常壓下將改性后的ZSM5催化劑粉末和3g粘合劑采用乙醇胺和18.8%的氨水及去離子水共同進(jìn)料反(5%可溶性淀粉的水溶液加熱至沸騰,自然冷卻獲應(yīng)在自制的小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行三乙烯二胺的得)充分混合均勻后再經(jīng)計(jì)成型烘干培燒,制得直合成。通過研究溫度、氨醇比等工藝條件對反應(yīng)的影徑2.5m,長中國煤化工金屬離子的響,并選擇較為適宜共沸精餾夾帶劑,優(yōu)化工藝條件改性分子篩催CN MHGZSM-5KCl以達(dá)到成本低、產(chǎn)率高對環(huán)境污染小的預(yù)期目的。Fe2O3Z5M5KC4 CuO-ZSM5改性分子篩催化劑。·24聚氨酯工業(yè)第27卷1.3催化反應(yīng)1.4分析方法自制的小型固定床連續(xù)催化反應(yīng)評價(jià)裝置見產(chǎn)物組分采用GC7700氣相色譜儀FD檢測器圖1。進(jìn)行分析,并用內(nèi)標(biāo)法定量內(nèi)標(biāo)物為正丙醇。以乙醇胺為基準(zhǔn),測定其反應(yīng)前后的量及目標(biāo)產(chǎn)物TEDA生成量,分別以式(1)、式(2),式(3)計(jì)算轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、選擇性。MEA轉(zhuǎn)化率=2×10%(1)TEDA產(chǎn)率x100%TEDA選擇性TEDAx100%原料瓶;2—蠕動(dòng)泵;3-溫控儀;4-固定床反應(yīng)器;5—冷凝管;6產(chǎn)物收集瓶;7一緩沖瓶;8—尾氣收集瓶式中:m1為反應(yīng)消耗MEA的物質(zhì)的量;n為通圖1氣固相連續(xù)反應(yīng)器催化反應(yīng)評價(jià)裝置人反應(yīng)器中MEA初始的物質(zhì)的量;nmD為反應(yīng)生以長30cm、管徑d14mm(壁厚2mm)的不銹成TEDA的物質(zhì)的量。鋼管為固定床反應(yīng)器,可裝填32.0g催化劑。以石2結(jié)果與討論英砂為保溫材料,熱電偶加熱,用可控控溫儀將反應(yīng)器程序升溫至設(shè)定溫度,蠕動(dòng)泵通入去離子水吹脫2.1催化劑的影響催化劑10min,再泵入含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇在反應(yīng)器常壓、溫度350℃、進(jìn)料質(zhì)量空速胺,原料經(jīng)過預(yù)熱汽化進(jìn)入固定床反應(yīng)器中。產(chǎn)物(WHv)232h-l、NH3:MEA=1:1(摩爾比),以不經(jīng)冷凝器到收集瓶中。待反應(yīng)穩(wěn)定,取產(chǎn)物進(jìn)行同催化劑進(jìn)行合成三乙烯二胺的反應(yīng),收集反應(yīng)產(chǎn)物分析。進(jìn)行分析。并按照MEA轉(zhuǎn)化率、TEDA的收率及選擇性的計(jì)算公式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理所得數(shù)據(jù)見表1。1不同催化劑對MEA轉(zhuǎn)化率、TEDA產(chǎn)率及選擇性的影響催化劑ZSM-5KCI-ZSM-SKCl-Fe2O3-ZSM-5 KCI-NiO-7SM-5KCl-CuO-ZSM-5MEA轉(zhuǎn)化率/%44.149.2361.83TEDA產(chǎn)率/%15.36TEDA選擇性%47.6147.8442.2928.41egawa K,等提出單乙醇胺合成乙撐胺類化的影響。結(jié)果見表2。合物是一個(gè)酸催化過程,不同強(qiáng)度的酸會(huì)生成不同表2反應(yīng)溫度對MEA轉(zhuǎn)化率TEDA產(chǎn)率及選擇性的影響的產(chǎn)物。中等強(qiáng)度的酸性有利于TEDA的生成。實(shí)驗(yàn)中,通過負(fù)載金屬原子,得到酸性中心強(qiáng)度不同的反應(yīng)溫度/℃MEA轉(zhuǎn)化率%TEDA產(chǎn)率%TEDA選擇性/%催化劑。通過催化反應(yīng)評價(jià),可看出負(fù)載不同元素524.15的催化劑對MEA轉(zhuǎn)化率、TEDA收率及選擇性有很13.5139.0711大影響,其中負(fù)載K、Fe和K、N有利于提高原料轉(zhuǎn)47.84化率和TEDA產(chǎn)率,負(fù)載K、Cu對反應(yīng)不利。確定68.47選擇KCl-Fe2O3ZSM5分子篩作為本課題催化劑。40025.275.962.2反應(yīng)溫度的影響在NH3MEA=1:1,進(jìn)料WHsV為2.32h1條由表2可V中國煤化工溫度升高而件下,以KCFe2O3ZM5分子篩作催化劑改變反持續(xù)升高,溫CNMHG增幅逐漸變應(yīng)溫度,考察對MEA轉(zhuǎn)化率、TEDA收率及選擇性小;TDA收率隨反應(yīng)溫度升高先升高后降低第2期尚會(huì)建等·乙醇胺合成三乙烯二胺工藝的研究25375℃時(shí)最高,達(dá)到32.61%,隨后呈下降趨勢。選24產(chǎn)物的分離擇性隨溫度升高亦呈現(xiàn)先升后降,350℃最高,達(dá)到以MEA為原料合成TEDA工藝的一個(gè)難點(diǎn)是47.84%。分析原因是該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)溫度升高產(chǎn)物和原料不易分離MEA沸點(diǎn)170.5℃,TEDA沸有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率,但是隨著溫度的遞增副反點(diǎn)174℃,且溶于MEA,采用普通分離方法很難得應(yīng)活化能較高使副反應(yīng)增強(qiáng),而且伴有催化劑的變到純凈的TEDA。因此,采用共沸精餾2-1手段確性使得副產(chǎn)物增多,從而使TEDA的收率及選擇性定最佳效果,本課題選擇二甲苯作共沸劑,考察共沸下降。綜合考慮,確定反應(yīng)溫度為375℃,此時(shí)精餾效果。MEA轉(zhuǎn)化率為68.47%,TEDA收率為32.61%,選24.1共沸劑的確定擇性為47.63%。向1000mL四口燒瓶內(nèi)加入MEA100g,共沸2.3NH3與MEA摩爾比的影響劑200g,置于40℃恒溫水浴中,逐漸加入TEDA并設(shè)定反應(yīng)器溫度為375℃,進(jìn)料空速232h1,攪拌至分層現(xiàn)象消失,采出少量混合液備用余液進(jìn)以 KCI-Fe2O3ZSM5分子篩作催化劑,改變進(jìn)料中行精餾回流比為3:1。塔頂采樣進(jìn)行氣相分析內(nèi)氨醇比,考察對MEA轉(zhuǎn)化率、TEDA收率及選擇性標(biāo)法定量。結(jié)果見表4。最終確定以鄰二甲苯作為的影響結(jié)果見表3。夾帶劑的共沸精餾效果較佳表3氨醇糜爾比對MEA轉(zhuǎn)化率表4共沸精餾結(jié)果TEDA產(chǎn)率及選擇性的影響共沸劑共沸點(diǎn)℃塔頂共沸物組成/%精餾后塔釜組成/%氨/乙醇胺MEA轉(zhuǎn)化率TEDA收率TEDA選擇性MEA:73.29MEA:16.36摩爾比間二甲苯119.03間二甲苯:7.8間二甲苯:40119.83TEDA: 8. 82TEDA:79.630.211.12MEA:87.92MEA:0.020.431.03鄰二甲苯13.12鄰二甲苯:10.0鄰二甲苯:1830.653.3221.1439.65TEDA: 2. oTEDA:98.1544.513332.4.2回流比的影響以鄰二甲苯為共沸精餾夾帶劑,操作步驟同上,51.97調(diào)節(jié)回流比,考察對TEDA純度的影響結(jié)果見圖29972.9634.16992由表3可見,隨著氨醇比的增大,MEA的轉(zhuǎn)化率遞增,但是增幅逐漸減小;而TEDA的選擇性和產(chǎn)率則是先增加后減小,當(dāng)氨醇比為1.6左右最高。根據(jù) Segawa K,等提出的MEA的胺化反應(yīng)機(jī)理,2回流比MEA合成TEDA有兩種途徑:是由三分子的MEA脫氨脫水生成TEDA;二是乙醇胺和氨生成乙二胺圖2回流比對TEDA純度的影響乙二胺之間或者與和乙醇胺環(huán)化成三乙烯二胺和哌由圖2看出,隨著回流比增大,TEDA純度增嗪等。當(dāng)少量NH2存在時(shí),主要通過第一途徑合成大,增幅逐漸變小,回流比為7時(shí)最大純度為TEDA,而隨著氨醇比的增加第二種途徑逐漸占主∞.36%,但是相對于回流比為5時(shí)增幅不大。綜合導(dǎo),導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增大,但是相應(yīng)的乙二胺,哌嗪等副考慮選擇回流時(shí)TEDA純度為99.31%產(chǎn)物也增多。綜合各因素,最終選擇氨醇比為16中國煤化工時(shí),對TEDA合成反應(yīng)有利。MEA轉(zhuǎn)化率為結(jié)論CNMHG72.23%,TEDA產(chǎn)率為37.54%,選擇性為51.97%。(1)經(jīng)KC改性的分子篩可以提高M(jìn)EA轉(zhuǎn)化聚氨酯工業(yè)第27卷率,但是對TEDA的合成有抑制,在此基礎(chǔ)上引人2002-08-07Ni、Fe,不僅可以提高乙醇胺轉(zhuǎn)化率,還可以提高5巴斯夫股份公司利用乙二胺生產(chǎn)三亞乙基二胺的方法[P]TEDA的選擇性。cNl371377,2002-09-256 Disteldorf J, Finke N, huebel W. Process and Catalysts for Manufac-(2)MEA的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而上升,以ture of 1, 4-Diazabicyclo-(2, 2, 2)octane from Piperazine[P].DEKCFe2O3-ZSM5為催化劑,TEDA的產(chǎn)率在375℃3735212,1989-05-03時(shí)最大,選擇性在350℃時(shí)最大。7 Buysch H J, Botta A, Puppe L Preparation of Triethylenediamine(3)氨醇比的增大使MEA的轉(zhuǎn)化率升高,TEand Piperazine[ P]. DE 3934459,1991-04-24DA的收率及選擇性先升高后降低,在n(NH3):8胡曉,王蘇使用改性沸石催化劑合成三乙烯二胺[刀化工科技,2000,8(3):46-49n(MEA)=1.6時(shí)達(dá)到最大值。9趙凌燕在MFI型高硅沸石上用一乙醇胺選擇性合成三乙烯二(4)通過以鄰二甲苯為夾帶劑的共沸精餾分胺[刀].現(xiàn)代化工,2003,23(S):193-19離,回流比為5時(shí),可以得到純度99.31%的TEDA,10華月明胡望明.改性ZSM5分子篩上乙醇胺催化胺化合成乙效果較理想。撐胺[J]高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2005,19(1):88-9211 Segawa K, Shimura T. Effect of dealumination of mordenite by acid參考文獻(xiàn)leaching for selective synthesis of ethylenediamine from ethanolamine[J]. Applied Catalysis A General, 2000, ( 194/195): 309-3171徐培林張淑琴.聚氨酯材料手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版12王春榮共沸精餾技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].礦冶,201,20(1):社,2002:94-10647-492徐克勛精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(脂肪族有機(jī)化合物)13隋振英鄒東雷.共沸精餾中共沸劑的選擇[門化學(xué)工程師[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:401-4021996(3):27-283白國義,陳立功,李陽,等.三乙烯二胺的合成催化劑的篩選[玎].天津大學(xué)學(xué)報(bào)20003(5):638-640收稿日期2012-01-28修回日期2012-03-074巴斯夫股份公司制備三亞乙基二胺的方法[P].cN1362411,Research for Synthesis of Triethylenedimine from MonoethanolamineShang Huijian Wang Shaojie Wang Limei Zheng XuemingThe Graduate School of Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)Abstract: Synthesis process of triethylenediamine from monoethanolamine was studied in a self-developed smallfixed bed reactor. The effects of temperature, weight hourly space velocity( WHSV), the ratio of material and cata-lyst on reaction were investigated. The results showed that the KCl-Fe20, ZSM-5 was the optimum catalyst. Theoptimum technology conditions were reaction temperature 375C, WHSV 2. 32 h"and the ratio of alcohol amine1.6, the percent conversion of monoethanolamine was up to 72. 23% and the yield of triethylenediamine was37. 54%, selection 51. 97%. When the reflux ratio was 5, the purity of TEDA reached 99. 31% by azeotropic dis-villatic1, 2-xylerKeywords: triethylenediamine; monoethanolamine; ZSM-5 zeolite catalyst; azeotropic distillation作者簡介尚會(huì)建男,1972年出生,教授,從事化工清潔生產(chǎn)的研究·消息動(dòng)態(tài)1008聚氨酯分散體。這種新材料可制造出保持時(shí)間更長、定型效果更顯著的發(fā)用噴霧產(chǎn)品。該材料具有持久定型效果,且外觀自然,頭發(fā)不會(huì)變硬拜耳材料科技新推出和發(fā)粘,能夠保用于頭發(fā)定型聚氨酯分散體中國煤化工合物易于使用,且與發(fā)用噴霧CNMHG不僅適用于高含水量配方產(chǎn)拜耳材料科技新推出一款用于頭發(fā)定型的 Baycusan Cm城什口量較高的配方。