學報(理學版第34卷第4期Journal of ZhejiangVol 34 No, 42007年7月http://www.journalszju.educn/sciJul. 200甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應(yīng)的研究徐文媛,鐘昀,劉顯亮2,何忠義1,郟龍珍(1.華東交通大學化學化工系,江西南昌330013;2.江西師范大學學報編輯部,江西南昌330027)摘要:對甲基乙烯基二氯硅烷的乙酶解反應(yīng)進行了理論(采用B3LYP/6-31G(D)方法)和實臉(溶劑法)研究,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)較容易進行,主產(chǎn)物為甲基乙烯基二乙氧基珪烷;反應(yīng)宜按乙醇滴加入氯珪烷的方式進行.理論和實驗結(jié)果比較吻合.計算溶劑效應(yīng),表明溶劑的存在有利于排除副產(chǎn)物HCl的干擾,阻礙副反應(yīng)的進行,關(guān)鍵詞:甲基乙烯基二氯珪烷;B3LYP/6-3lG(D);醇解;溶劑效應(yīng)中圖分類號:O162文獻標識碼:A文章編號:1008-9497(2007)04-432-0XU Wen-yuan, ZHONG Yun', LIU Xian-liang, HE Zhong-yi, ZHENG Long-zhen(l. Department of Chemis-try and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, Chinas 2. Editorial Boardmal University, Nanchang 330027, China)Study on the alcoholysis of dichloromethylvinylsilane, Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2007, 34(4)1Abstract: The alcoholysis of dichloromethylvinylsilane was studied theoretically and experimentally. The reaction isvery easy to proceed. Diethoxylmethylvinylsilane is the main product, And the mode of dropping (ethanol droppinginto the solvent of dichloromethylvinylsilane )was used as well. The results of the calculation are consistent withthose of the experiments. The solvent effect was also studied. The results showed that the solvent is of advantage togetting rid of the disturbing of HCl. The by-reaction could be baffled by solvent.Key words: dichloromethylvinylsilane: B3LYP/6-31(D); alcoholysis, solvent effect乙烯基硅烷化合物是硅烷偶聯(lián)劑的重要品種之被廣泛用作聚乙烯的熱水交聯(lián)劑無機填料的表1實驗和計算方法面處理劑等21.乙烯基硅烷化合物的生產(chǎn)方法很多,主要有直接合成法、加成法、熱縮合法和醇解法實驗方法:將二甲苯倒人三口燒瓶,再將乙醇和等.其中甲基乙烯基二氯硅烷(以下用R1表示)與R1分別倒入兩恒壓滴液漏斗,在N2保護下,將兩乙醇醇解所生成的甲基乙烯基二乙氧基硅烷(以下反應(yīng)物滴入到二甲苯中,注意控制滴加順序和速度,用P表示)不僅可用作新型反相色譜填料,還可隨時取樣分析主反應(yīng)過程和各物質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖1所作為高溫硫化橡膠的重要單體在工業(yè)中被廣泛應(yīng)示(由Chem3D軟件轉(zhuǎn)化而來).原料、各種反應(yīng)試用.此外,學者們研究得較多的是R1的制備及其劑、器皿的來源以及儀器設(shè)備和儀器的使用參數(shù)見相平衡體系,有關(guān)其乙醇解反應(yīng)特別是其機理研文獻[9究得較少.陳忠云認為鹵代硅烷的醇解反應(yīng)是利計算方法:采用G03程序中的標準B3LYP/6用Si的空3d軌道與醇的氧原子結(jié)合形成五配位的3G(D)10方法,對主反應(yīng)的反應(yīng)物(乙醇過渡態(tài)或不穩(wěn)定中間體進行的但沒有提供證明.本EOH、甲基乙烯基二氯硅烷——R1)、中間體(甲基文對R1的乙醇解反應(yīng)進行了實驗研究,同時采用乙烯基乙氫基氯硅烷—1)和產(chǎn)物(甲基乙烯基二Gaussian03程序?qū)ζ錂C理也進行了研究中國煤化工~)的幾何構(gòu)型用收稿日期:2006-04-26.CNMHG基金項目:華東交通大學基金資助項目作者簡介;徐文媛(1975-)女,副教授,博土,主要從事有機硅化學的研究第4期徐文嬡,等:甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應(yīng)的研究43能量梯度法全優(yōu)化計算;過渡態(tài)(TS1、TS2)的幾何物(乙醇—EtOH、氯化氫—HCl)、產(chǎn)物(一氯乙構(gòu)型先用 Eigenvector Following法全優(yōu)化計算,烷—EtCl、水——H2O)和過渡態(tài)(TS)的幾何構(gòu)再用振動分析驗證.對于溶劑效應(yīng),采用 MOPAC型進行優(yōu)化.全部計算工作是在奔騰IV電腦上完中的HF/AM1方法進行計算,并對副反應(yīng)的反應(yīng)成的EtoH式(1)TS2EtOH式(2)圖1反應(yīng)過程示意圖和各物質(zhì)結(jié)構(gòu)及編號Fig. 1 Scheme of reaction process, structure and numbering of all materials2.1.3GCMS表征2結(jié)果與討論反應(yīng)0.25h,取樣分析,經(jīng) Aglient HP5MSGCMS聯(lián)用儀表征得到總離子峰如圖2所示,其中2.1實驗結(jié)果3號峰為乙醇;4號為甲基乙烯基二氯硅烷;5號為2.1.1溫度對醇解的影響甲基乙烯基二乙氧基硅烷;7、8、9分別為對、間、鄰反應(yīng)0.5h,研究了溫度(10~40℃)對醇解反甲苯;6號峰為反應(yīng)過程的中間體,即甲基乙烯應(yīng)的影響,如表1所示基乙氧基氯硅烷.在譜庫聯(lián)機自動檢索中,發(fā)現(xiàn)6號表1醇解溫度對主產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)的影峰和5號峰的各離子碎片峰基本相同(圖略),而乙Table1 The influences of temperature on the mass fraction氧基峰的豐度有明顯差異,說明這兩者的結(jié)構(gòu)類似of main products只是乙氧基的質(zhì)量分數(shù)不同而已.說明反應(yīng)過程中溫度/℃確實出現(xiàn)了該中間體,表明反應(yīng)分步進行P的質(zhì)量分數(shù)5866根據(jù)表1,該醇解反應(yīng)中主產(chǎn)物P的得率隨溫度的升高先升高再下降在其他條件不變的前提下這4個溫度條件中,反應(yīng)的最佳溫度為20℃.2x102.1.2滴加方式對反應(yīng)的影響在相同條件下,以二甲苯為溶劑,選擇不同的滴加方式,其結(jié)果如表2所示012345678910111213表2滴加方式對產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)的影響Table 2 The influences of dropping modes on the mass圖2體系總離子峰fraction of the main productsFig 2 TIC of the system滴加方式22.2計算結(jié)果結(jié)合實驗討論P的質(zhì)量分數(shù)2.2.中國煤化工注1;乙醇和氯硅烷同時滴加;2:乙醇滴加至氰硅烷溶液中編號見圖1.全優(yōu)3;氯硅烷滴加至乙醇溶液中化所CNMHG1、EoH+D、產(chǎn)從表2中可知,采用第二種滴加方式,主產(chǎn)物的物(I+HC1、P+HC1)和過渡態(tài)(TS1、TS2)關(guān)鍵原質(zhì)量分數(shù)最高子的幾何構(gòu)型列在表3中由圖1可知,首先是發(fā)生434浙江大學學報(理學版)第34卷RI的第一步醇解,生成中間體I和HCl;然后I又動分析計算表明,TS1的力常數(shù)矩陣中有且僅有在乙醇的作用下,發(fā)生第二步醇解,生成P和HCL.個負本征值,且其相應(yīng)的虛振動模式矢量(圖略)展為了給出過渡態(tài)TS1的初始構(gòu)型,先采用示了過渡態(tài)TS走向其反應(yīng)物和產(chǎn)物的趨勢.觀察OPAC70程序中的 Saddle法進行探索,再用各關(guān)鍵原子沿反應(yīng)途徑IRC曲線的間距變化(見圖G03程序中的B3LYP/6-31G(D)基組進行優(yōu)化發(fā)3),可知O2-H、Si3-O2,Cl-S和H-C分現(xiàn)當鍵長O一H、Si-O2、C-Si和H-C分別有斷裂、成鍵斷裂、成鍵的趨勢,與表3中的數(shù)據(jù)別為0.1043、0.1856、0.2666和0.1814nm時,是匹配的即表明全優(yōu)化所得過渡態(tài)TSl是可信的采體系的梯度模平方變?yōu)闃O小值,且相應(yīng)能量變?yōu)闃O用同樣的方法,計算所得的TS2的數(shù)據(jù)也是可信的,其大認定此即為TS1的初始結(jié)構(gòu),全優(yōu)化所得關(guān)鍵鍵長見表3副反應(yīng)中各物質(zhì)關(guān)鍵原子的幾何構(gòu)型副原子的鍵長見表3其它幾何構(gòu)型參數(shù)略相應(yīng)的振反應(yīng)的具體過程及其編號等參見文獻[9表3優(yōu)化所得EtOH+R1、TS1、I+HCl、EtOH+ITS2和P+HCl關(guān)鍵原子的間距Table3 Distance of key atoms of EtOH+R1、Ts1、I+HCl、EtOH+I、TS2andP+HClEtoH+RI-+ HCIEtoH+IP+HCI0.09660.10430.44800.09660.0980.43360.40500.18560.176919730.20930.26660.49460.21210.25620.484H-CI0.472018140.12990.1295其中EOH+R1、EtOH+1+HCl和P+HCl均為加號“十”前、后兩種物質(zhì)的超分子結(jié)合體一·-0HTs1成目的產(chǎn)物的方向移動故隨著反應(yīng)溫度的升高,主●-siO3產(chǎn)物的產(chǎn)率有先升高后下降的趨勢,這與實驗結(jié)果0.40. si'是較為吻合的H-CT'Ea (86.751/ hoEa(95985kJ/me0.10EtoH+RI式(1)HcP+HCI045O-H' TS2圖4反應(yīng)途徑IRC曲線(主反應(yīng)si-oFig 4 The curves of IRC pathwaysH-CI經(jīng)過零點能計算校正,反應(yīng)的活化能(見圖4)Ea=ETSI -EcEtoH+RI和Ea2=E1s-E(oH+D為86.751和95.985kJ·mol1.結(jié)合醇解實驗的主產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)Ea2小于Ea2,數(shù)值均不算太大,體系的兩步醇解均可進行,即在第一步發(fā)生后,可以進行第S(amu)bohr步醇解所以該醇解的主產(chǎn)物是第二步醇解后得到圖3關(guān)鍵原子間距沿IRC的變化曲線的產(chǎn)物——甲基乙烯基二乙氧基硅烷,這與實驗結(jié)Fig,3 Curves of varieties of key atomic distances along果是一致的.RC pathway所得副反應(yīng)的活化能(EOH+HC1計算所得主反應(yīng)IRC途徑曲線見圖4.考慮182.609k·mol1.Ea遠大于Ea'和Ea2,對于主振動零點能校正,計算所得反應(yīng)能差△H=E1+H反應(yīng)而言,副反應(yīng)是不容易進行的結(jié)合實驗中滴加E(oH+R和△H2=E(P+H-E(EoH+D分別為-方式的影響,發(fā)現(xiàn)若改變原料配比(增加EtOH和19.512和-20.251k·mo!(見圖4),這兩步反Hcl中國煤化工H與HCl的接觸應(yīng)都是放熱的結(jié)合實驗中溫度變化對P產(chǎn)量的影機CNMH應(yīng)增加.若降低乙響發(fā)現(xiàn)溫度升高有利于提高反應(yīng)速度同時有利于醇與HC的質(zhì)量分數(shù)根據(jù)平衡移動原理,則反應(yīng)反應(yīng)平衡向吸熱方向移動,即不利于反應(yīng)平衡向生平衡應(yīng)向著生成反應(yīng)物的方向移動,便可抑制副反第4期徐文媛,等:甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應(yīng)的研究應(yīng)的發(fā)生.采用滴加方式1,乙醇和氯硅烷同時滴加,這時體系中不僅大量存在乙醇,而且大量存在兩3結(jié)論者反應(yīng)生成的HCl,造成乙醇與HCl充分接觸,故產(chǎn)物P的質(zhì)量分數(shù)最少;采用滴加方式3,氯硅烷滴采用溶劑法和量化手段研究甲基乙烯基二氯硅加至乙醇溶液中,雖然體系中大量存在乙醇但由于烷的乙醇解反應(yīng),得出結(jié)論如下氯硅烷的質(zhì)量分數(shù)被控制了,兩者生成的HCl的量(1)計算表明甲基乙烯基二氯硅烷的乙醇解分有限,且HC的揮發(fā)性很強,所以副反應(yīng)的進行比兩步進行,第一步醇解和第二步醇解均為放熱過程,滴加方式1要稍少;采用滴加方式2,乙醇滴加入氯且在10~40℃的范圍內(nèi),20℃時,目標產(chǎn)物的產(chǎn)量硅烷中體系中的乙醇和HCl量均很小,故副反應(yīng)最大,實驗結(jié)果與計算所得反應(yīng)熱結(jié)果較為匹配進行的可能性最小,產(chǎn)物P質(zhì)量分數(shù)最大.這與實(2)反應(yīng)物的滴加方式為乙醇滴加入氯硅烷中驗結(jié)果也是較為匹配的有利于目標產(chǎn)物的生成并抑制副反應(yīng),實驗結(jié)果與2.2.2考慮溶劑效應(yīng)此較為一致為了研究溶劑二甲苯對該醇解反應(yīng)的影響,以3)溶劑的加入不影響上述兩條結(jié)論,且其對主二甲苯分子包圍在反應(yīng)體系周圍來模擬溶劑(二甲反應(yīng)影響不大,但卻能阻礙副反應(yīng)的進行苯分子數(shù)為10,當溶劑分子數(shù)超過10時,體系絕對能量不變),并與用AM方法計算所得不考慮溶劑參考文獻( References):效應(yīng)的數(shù)據(jù)進行對比研究得出主反應(yīng)和副反應(yīng)的[1杜作棟陳劍華,貝小來.有機硅化學[M.北京:高活化能數(shù)據(jù)如表4所示(同時考慮溶劑分子和反應(yīng)等教育出版社,1990:130體系中物質(zhì)的不同構(gòu)象,結(jié)果發(fā)現(xiàn)差距不大,本文僅DU Zuo-dong, ChEN Jian-hua, BEI Xiaolai. Organor列出絕對能量相對最低的一組數(shù)據(jù))silicon Chemistry [M]. Beijing, Higher Education表4活化能(單位:kJ·mol-1)Press.,1990:130.Table 4 Activation energies(kJ·mo-)[2]白世義,張震,杜麗萍等.乙烯基硅烷偶聯(lián)劑[門].有機硅材料,2000,14(2):23-27,主反應(yīng)ea'EoBAI Shi-yi, ZHANG Zhen, DU Li-ping, et al. vinyl-silane coupling agent [J]. Silicon Materials, 2000,14無溶劑效應(yīng)35.02972.756274.677(2);23-27考慮溶劑效應(yīng)36.846313.125[3]楊炳華,樊立民,魏蕓,等,二乙烯苯與乙烯基吡咯表4說明反應(yīng)的活化能不大,兩步醇解主反應(yīng)酮共聚硅質(zhì)填料的制備及對蛋白質(zhì)的分離[J].分析均較易進行,主產(chǎn)物依然是甲基乙烯基二氯硅烷.且化學,1998,26(10):1267-1270.副反應(yīng)的活化能比主反應(yīng)的大得多,故副反應(yīng)不易NG Bing-hua, FAN Liming, WET Yun, et al. Prepa-進行.可見溶劑的加入并不影響2.2.1中所得出的ration of divinylbenzene and PVP copolymerized silicon pi結(jié)論pette filler and the separation of protein []. Chinese jofAnalytical Chemistry, 1998, 26(10): 1267-1270.觀察表4中的數(shù)據(jù),可知在溶劑作用下,Ea}增[q]盛曉莉,李鳳儀,楊健.環(huán)狀和鏈狀烯烴的硅氫加成加了1.817kJ·mol1,Ea2增加了5.708kJ·mol研究[].南昌大學學報:自然科學版,2000,24(2)兩者均在反應(yīng)可以進行的活化能允許范圍之內(nèi).副I3I-135反應(yīng)的活化能增加了38.448kJ·mol-1,達313.125SHENG Xiao-li, LI Feng-yi, YANG Jian. StudykJ·mol-,使得原本較難進行的副反應(yīng)更難進行the catalytic hydrosilylation of cyclohexyl-containinorganosilicon[J]. J of Nanchang University: Natural若分析反應(yīng)體系中各物質(zhì)的空間位置關(guān)系(結(jié)Science,2000,24(2):131-135構(gòu)圖略),可知在形成第一步醇解產(chǎn)物(即I+HCl)[5]余淑嫻,邱祖民,李風儀,等.甲基三氯硅烷、甲基乙和第二步醇解產(chǎn)物P+HCl時,有機溶劑二甲苯均烯基二氯硅烷、甲苯的二元及三元體系等壓汽液平衡能將無機的HCl排斥在外,從而妨礙了乙醇與HCl].化工學報,2003,54(6):846-850進一步發(fā)生副反應(yīng).從各物質(zhì)的性質(zhì)進行分析,發(fā)現(xiàn)YU Shuxian, QIU Zu- ming, LI Feng-yi, et al. Iso-反應(yīng)體系中除HC1外,均為有機物,根據(jù)相似相溶中國煤化工 thylvinyld的原理,溶劑將緊緊包圍在其它有機體周圍,而排斥C N MH Gl Industry and Engi-HCl,這不僅與表4中的數(shù)據(jù)較為吻合,而且也從側(cè)neering,2003,54(6):846850面說明了為什么加入溶劑后能阻礙副反應(yīng)的進行(下轉(zhuǎn)第439頁)第4期馬小杰,等:干濕法制備聚酰亞胺/石墨復(fù)合板及其性能表征439樹脂分散均勻,石墨顆粒已被樹脂緊密粘接,而且由[3] DUQUESNE S,LEBM, BOURBIGOT S,etal于真空加熱模壓和樹脂粘接等作用,石墨顆粒受到Thermal degradation of polyurethane and polyure擠壓,原來的顆粒形態(tài)已不明顯.thane/expandable graphite coatings[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 74(3): 493-499.3結(jié)論[4 YASMIN A, DANIEL I M, Mechanical and thermalroperties of graphite platelet/epoxy composites [JoPolymer,2004,45(24):8211-8219在石墨中加入聚合物材料能使石墨材料的綜[5] KUAN H C, CHENI MM, CHENA K H,etal合性能發(fā)生變化濕法制備的聚酰亞胺/石墨復(fù)合板Preparation, electrical, mechanical and thermal prop-由于樹脂在石墨中分散均勻,粘結(jié)力強,故在力學性erties of composite bipolar plate for a fuel cell [J].能和穩(wěn)定性上都優(yōu)于干法制備的復(fù)合板.雖然濕法Journal of Power Sources, 2004, 134: 7-17.復(fù)合板的導電性能稍差,但在15×105Pa壓力下,[6] HUANGJH, BAIRD D G, MCGRATHJ E. Devel兩種板的電阻大體相當,約4mn.濕法制備的聚酰opment of fuel cell bipolar plates from graphite filled亞胺/石墨復(fù)合板在實際加工應(yīng)用中較為簡便,可以wet-lay thermoplastic composite materials [J]. Journal用作質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的候選材料.of Power Sources, 2005, 150: 110-119.[7] METHTA V, COOPER J S. Review and analysis ofPEM fuel cell design and manufacuring [J]. Journal of參考文獻( References)Power Sources, 2003, 114: 32-53.[8]張海峰侯明,洪有陸,等.千瓦級質(zhì)子交換膜燃料電池[1] PAN Q M, GUO K, WANG L Z, et al.[.電源技術(shù),2003,27(4):348-350ductive copolymer encapsulated graphite asZHANG Hai-feng, HOU Ming, HONG Yourlumaterial for lithium ion batteries [J].Solidal. A new type of kilowatt stack of proton exchangecs,2002,149(3-4):193-20membrane fuel cell [J]. Chinese Journal of Power[2] LI W G, JOHNSON C L, WANG H L. PreparationSources,2003,27(4):348-350and characterization of monolithic polyaniline-graphite(責任編輯涂紅)composite actuators [J]. 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