第28卷第3期國(guó)稀土學(xué)報(bào)2010年6月JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYErFe1T化合物在流動(dòng)氮?dú)夥罩械牟顭釤嶂胤治鰢?yán)達(dá)利,李德軍(天津師范大學(xué)物理系,天津300387)摘要:通過X射線衍射(XRD)、差熱熱重( DTA-TG)聯(lián)用儀以及磁測(cè)量等手段研究了EFe1T化合物在流動(dòng)氮?dú)夥諒氖覝?-300K)到1473K升溫過程中成分、結(jié)構(gòu)及居里溫度等變化行為。結(jié)果表明,溫度為600K左右時(shí), ErFeu Ti化合物吸氮反應(yīng)最劇烈,吸氮以后化合物的居里溫度Tc有明顯提高。當(dāng)溫度較高時(shí), ErFen Ti可能部分分解為ErN,aFe(T)。afe和們分別在860和130K左右發(fā)生吸氮反應(yīng),生成FeN,和T2N2。在整個(gè)升溫過程中,DTA曲線未因樣品升溫至某成分的居里點(diǎn)發(fā)生而出現(xiàn)明顯放熱峰,這可能是因?yàn)闃悠返南嘧儩摕彷^小所引起的。關(guān)鍵詞: ErFe T化合物:x射線衍射;差熱熱重分析( DTA-TG);吸氮反應(yīng);稀土中圖分類號(hào):TG113;0482文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-43431(2010)03-035-04近來,在對(duì)新型稀土鐵金屬間化合物的研究的比例,在充入氬氣的真空電弧爐中進(jìn)行熔煉,試中,主要集中在2:17型的RE2Fet和1:12型的樣反復(fù)熔煉4次以保證成分均勻。采用美國(guó)PynsREFe12-M,兩個(gè)系列。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明, Diamond DTA-TG熱重/差熱聯(lián)用分析儀研究樣品REFe2(RE為稀土)化合物是不存在的,只有在加及其氮化物的熱穩(wěn)定性及可能的相變。將 ErFeuti入作為致穩(wěn)元素的第三方元素(M=Ti,Cr,V,M母合金破碎成小于38m的粉末,取2.36mg的等)之后,系統(tǒng)才能形成穩(wěn)定的具ThMn2型結(jié)構(gòu)的粉末樣品在室溫下放入 DTA-TG分析儀的樣品盤REFe12,M,化合物,其中 REFen T因其較好的磁中,從進(jìn)氣管充人高純度的N2,氣壓約為10Pa晶各向異性和較高的居里溫度尤為引人注意。從室溫(-300K)開始以10℃mn的升溫速率升研究發(fā)現(xiàn)3-,在此類化合物中,引入間隙原子溫至1473K,升溫結(jié)束后,樣品仍在N2的保護(hù)下(如H,N,C等)或采用其他元素(如A,Ca,Si冷卻至室溫,取出粉末。用X射線衍射儀對(duì)DTA等)部分替代鐵,可能會(huì)加大Fe-Fe間的距離,改TG測(cè)試前后的粉末樣品進(jìn)行測(cè)量,以確定樣品的善其磁性能特別是居里溫度及磁晶各向異性。目相成分及晶體結(jié)構(gòu)與晶格參數(shù)。采用振動(dòng)樣品磁前,對(duì)REFe1T化合物的吸氮研究已有一些報(bào)強(qiáng)計(jì)(SM)在弱場(chǎng)(40kAm2)下測(cè)量DATG測(cè)道,但是對(duì)REFe1T化合物的熱穩(wěn)定性及最佳試前后樣品的熱磁曲線。吸氮溫度的研究還不多為了研究EHn1的熱穩(wěn)2結(jié)果與討論從室溫(約300K)升溫到1473K進(jìn)行差熱-熱重圖1為ErFe1T樣品粉末在流動(dòng)的氮?dú)夥諊鶧TA-TG)測(cè)試,并用X射線衍射和磁測(cè)量手段來中進(jìn)行 DTA-TG測(cè)試前后的X射線衍射圖,下部研究差熱熱重( DTA-TG)測(cè)試前后樣品的結(jié)構(gòu)成分別示出 ErFe t的 JCPDS卡片的衍射峰位分及居里溫度等變化行為。DTA-TG測(cè)試前(吸氮前)的ErFe1T粉末樣品的X1實(shí)驗(yàn)射線衍射圖譜可以看出樣品主相為ThMn12型結(jié)構(gòu),有少量aFe和Ti相,而且可能因?yàn)闃悠肺唇?jīng)過退將純度均高于99.95%的Er,Fe,T按照預(yù)定火處理等原因造成圖譜上存在許多“毛刺”和較高收稿日期:2010-01-12;修訂日期:2010-04-07M凵中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50872094);天津師范大學(xué)青年CNMHG作者簡(jiǎn)介:嚴(yán)達(dá)利(1983-),男,碩士,助理實(shí)驗(yàn)師;研究方向:磁學(xué)與磁性材料通訊聯(lián)系人(E-mail: jejunI@ mail. tinu.edu,cm中國(guó)稀土學(xué)報(bào)28卷After nitrogen absorption0.4787mm,晶胞體積為V=0.34527mm3?？梢姷蟮臉悠肪О麉?shù)較氮化前均有所增長(zhǎng),這與X射線衍射峰向小角偏移是一致的如圖2給出了 ErFe T樣品和經(jīng) DTA-TG測(cè)試后的ErFe1TN2樣品在低場(chǎng)(40kAm1)下的熱磁Before nitrogen absorption曲線,從中可以得到ErFe1T的居里溫度T約為527K; ErFe TiN的居里溫度Tc約為548K。從前的研究表明, RFelITiN,化合物居里溫度比RFeT高是由于在氮化時(shí)氮原子擇優(yōu)進(jìn)入REFe1T的某些晶位,增大了最近鄰FeFe原子間距,從而引圖1ErPe1T粉末樣品DATG測(cè)試前后的x射線多晶起了FeFe交換作用的增強(qiáng)°。Yang等。報(bào)道Er粉末衍射譜Fe1T化合物居里點(diǎn)為530K, ErFe, TiN,化合物Fig. 1 X-ray powder diffraction pattem of ErFen Ti sample be居里點(diǎn)為610K。與之前相比,本實(shí)驗(yàn)中ErFe1fore and after DTA-TGTN,居里溫度偏低,可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件不一樣(如所加氮?dú)鈮簭?qiáng)、升溫程序等)導(dǎo)致樣品吸氮量的背底。經(jīng)過擬合計(jì)算,得出其晶胞參數(shù)為a=不一樣所致。0.8479mm,c=0.4782mm,晶胞體積為V=圖3給出了在流動(dòng)氮?dú)夥罩袠悠窂氖覝?約0.34384nm3。從粉末樣品DATG測(cè)試后(吸氮300K)升溫到1473K過程吸放熱情況DTA以及樣后)的X射線衍射譜中可看出樣品(用Ee1TN,品的質(zhì)量(TG)及其微分(DTG)隨溫度變化的關(guān)表示具有同樣的ThMn型菱方晶體結(jié)構(gòu)(峰型沒系。一般說來,稀土鐵系合金粉末的氮化過程分變化),但衍射峰向小角度有一些偏移,且個(gè)別衍為以下4個(gè)過程”:(1)清潔的母合金表面吸附射峰寬化或者劈裂成兩個(gè)衍射峰。我們認(rèn)為 ErFe, N2分子,這是簡(jiǎn)單的物理吸附;(2)N2在粉末表T樣品在氮?dú)夥諊屑訜岬揭欢囟葧r(shí),氮原子面分解,即N2→+2N,且N吸附在粉末表面;(3)N以填隙方式進(jìn)入ErFe1晶格生成Ee1TiN,單擴(kuò)散到粉末當(dāng)中去,形成N的固溶相;(4)N在間胞體積由此膨脹導(dǎo)致X射線向小角度偏移。但是,隙中繼續(xù)擴(kuò)散,從貧氮相向飽和氮化相轉(zhuǎn)變。從圖可能由于粉末樣品吸氮反應(yīng)不均勻且溫度升高時(shí)3中可以看出,在整個(gè)升溫過程中TG是呈上升趨ErFe1TN,有可能會(huì)發(fā)生分解,最后所得樣品巳氮?jiǎng)莸?這說明樣品在升溫過程必然有吸氮反應(yīng)。具化相與未氮化相或飽和氮化相與貧氮化相共存以H ErFe. Ti致峰型寬化或劈裂。通過EFe1TiN樣品的X射線ErFen TIN衍射譜還可以看出,原來的a-Fe峰和T峰依然存在,但都有些小角度偏移,我們認(rèn)為這是由于樣品在氮?dú)夥諊纳郎剡^程中,aFe和Ti都有不同程度的吸氮反應(yīng)生成相應(yīng)的氮化物FeN,和T2N2引起單胞體積膨脹所致,且峰型較吸氮反應(yīng)前平滑,我們認(rèn)為樣品升溫加熱過程其實(shí)也是一個(gè)退火過程,退火使得樣品化學(xué)成分更均勻,樣品的X射線300350400450500550600650TeK衍射譜“毛刺”減少和背底降低,峰型變得更平滑圖2EFe1T和EFe1TN,在弱場(chǎng)(40kA·m-)下的熱磁但是由于ErFe1T樣品原來含有aFe,且氮化后中國(guó)煤化工生成的 ErFe TiN,在高溫時(shí)可能會(huì)分解生成a-FeFig 2CNMHGof ErFeu Ti導(dǎo)致樣品中aFe相依然存在。經(jīng)過擬合計(jì)算得到ErFe1TiN,樣品其晶胞參數(shù)為a=0.8493mm,c=3期達(dá)利等ErPe1T化合物在流動(dòng)氮?dú)夥罩械牟顭?熱重分析337>600K以后,TG增長(zhǎng)變緩,后一種吸氮方式漸漸e9增強(qiáng)。文獻(xiàn)[7]指出,Sm2(Fe,Ti)N,在升溫過程中發(fā)生分解,即Sm2(Fe,Ti)1N,→SmN+aFe(Ti)。我們認(rèn)為,隨著溫度的升高,樣品在吸收氮?dú)獾耐瑫r(shí)也可能有部分發(fā)生類似的分解反應(yīng),ErFe, TiN→ErN+a-Fe(Ti)。隨著溫度的繼續(xù)升高,在860K左右DTA曲0日線有一個(gè)放熱峰(峰型向上),而DTG曲線在T>850K以后也陡然增加,我們推斷此處對(duì)應(yīng)有少量2004006008001000120014001600a-Fe被氮化生成FeN,。文獻(xiàn)[9]表明,860K時(shí)N圖3 ErFe, Ti化合物在N12氛圍中從室溫(-300K加熱在b鐵中有最大溶解度,所以在T=860K附近,至1473K的 DTA-TG曲線DTG的陡然增加,DTA曲線上看到放熱峰和氮化Fg3 DTA-TG curves of ErFeu Ti compound in circulated N2后Fe的衍射峰也相應(yīng)向小角度偏移等(見XRD圖in the temperature range of 300-1473 K譜)正好驗(yàn)證了這種轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度升至1300K附近時(shí),DG在經(jīng)歷一個(gè)緩慢降低后又開始緩增,此處體說來,當(dāng)溫度從室溫(-300K)升至50K左右對(duì)應(yīng)一個(gè)小的放熱峰,然后D∧A就迅速減小。我時(shí),TG曲線比較平直,DTG慢慢升高至450K就們認(rèn)為這是因?yàn)镋Fe1TN,分解后產(chǎn)生的T或原變得平滑,DTA曲線同樣比較平滑,這些表明樣品樣品中少量殘余T被氮化所引起的。有文獻(xiàn)[10質(zhì)量在非常緩慢地增長(zhǎng),這一階段可能只發(fā)生第指出,氮化鈦有二氮化二鈦(T2N2)和四氮化三鈦,第二個(gè)反應(yīng),即N2可能只在樣品表面物理吸(T,N,)兩種,二氮化二鈦可由金屬鈦在900附,分解為N原子,由于N2是流通的,所以質(zhì)量100℃的氮或氨中加熱而得。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),增長(zhǎng)不大,且在溫度升至450K時(shí)樣品表面的NDTA迅速減小,我們認(rèn)為這是粉末樣品開始融化就達(dá)到飽和。當(dāng)溫度達(dá)到550K時(shí),DG曲線陡然所引起的。在整個(gè)升溫過程中,DTA曲線在EFen升高,DTA也在增加并在溫度600K左右出現(xiàn)一T的居里點(diǎn)527K和 ErFe1TN,的居里點(diǎn)附近未個(gè)明顯的放熱峰(峰型向上),這是生成 ErFe, TiN.因?yàn)闃悠纺吵煞职l(fā)生相變而出現(xiàn)放熱峰,相應(yīng)的的標(biāo)志,說明反應(yīng)已進(jìn)入第三階段,即N與ErFeDTG曲線也未在居里點(diǎn)處劇烈變化。我們知道,處T反應(yīng)形成 ErFe TiN,相的溫度起始于550K附近于鐵磁性狀態(tài)的物質(zhì),其比熱、熱膨脹系數(shù)等非磁此時(shí)氮原子開始擴(kuò)散進(jìn)入到 ErFe,T中,形成了氮性的物理量,在居里點(diǎn)附近出現(xiàn)較為突出的反?；?。研究表明,Sm2Fe1化合物的吸氮反應(yīng)能現(xiàn)象(相變),相應(yīng)的能量也會(huì)發(fā)生變化,表現(xiàn)為熱U=-57kJml-',即Sm2Fen吸氮是一個(gè)放熱反效應(yīng)。我們認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中DTA曲線未出現(xiàn)明顯放應(yīng),對(duì)于ErFe1T,我們也可以認(rèn)為它的吸氮反應(yīng)熱峰可能是因?yàn)?ErFeu Ti和 ErFeu TiN,化合物的潛能為負(fù)值,即EFe1T吸氮是一個(gè)放熱反應(yīng)。T=熱太小,在DTA曲線上表現(xiàn)不出來而已。600K出現(xiàn)明顯放熱峰,表明此時(shí) ErFe T化合物吸氮反應(yīng)最為劇烈。一般的,稀土鐵系合金粉末3結(jié)論的吸氮方式分為以氮的擴(kuò)散、固溶方式進(jìn)行的化EFe1T化合物在溫度為600K左右吸氮反應(yīng)學(xué)反應(yīng)和氮的均勻化及飽和化過程兩種。前一個(gè)最劇烈,吸氮以后化合物的晶胞參數(shù)a,e,V和居氮化過程是不可逆的,且晶胞參數(shù)、磁性能等都由里溫度Tc有明顯提高。當(dāng)溫度較高時(shí), ErFeuI Ti有于氮的引人而發(fā)生了性質(zhì)的質(zhì)變,速度非?？?后可能行V山中國(guó)煤化工Pe和T分別在一個(gè)過程是氮的均勻化及飽和化過程,而這一過860和CNMHG生成相應(yīng)的氮程純粹由體擴(kuò)散控制。我們認(rèn)為,在550K<7<化物FeN,和2N2。在整個(gè)井溫觀程中,DTA曲線600K時(shí),吸氮反應(yīng)是以前一種方式為主導(dǎo);當(dāng)T未因樣品升溫至某成分的居里點(diǎn)發(fā)生而出現(xiàn)明顯338中國(guó)稀土學(xué)報(bào)28卷放熱峰,這可能是由于樣品的相變潛熱較小所引[5] Gacrynski P, Drulis H, Waerenborgh J C. Mossbauer effect起的studies of RFem Ti and RFeu TiH(R=Y, Gd, Er)[J].JMagn.Maer.,2006,302(2)參考文獻(xiàn):[6] Yang Y C, Zhang X D, Ge SL Magnetic and crystallographicproperties of novel Fe-rich rare-earth nitrides of the type RTiFeu[1] Nunes D, Colaco R, de Howson, JmM, Gonclves A P, Pereira LN1-8(inid)[.J.Apl.phy,191,70:6001CJ, Carvalho P A. Magnetic microstructure of YFeu Ti aggre-[7]孫繼兵,崔春翔,吳瑞國(guó).HDDR處理的不同釤含量gates[J]. Joumal of Alloys and Compounds, 2009, 487(1-Sam2Fe1型合金及氮化物的研究[冂.稀有金屬材料與工程,2):112005,34(7):1061[2] Nunes D, Colaco R, Goncalves A P, Carvalho P A. Magnetic[8] Brennan S, Palph Skomski, Coey JM D. Non-equilibrium gasdomain morphologies and wall energy in YFeu Ti crystals [J]hase nitrogenation [J]. IEEE Trans. Magn. MAG, 1994, 30Maer.Char.,2009,60(12):1607,(2):57[3] Isnard 0, Guillot M. On the magnetic properties of RFen TiH[9] Pamyatykh L A, Pushkarsky V 1, Andreev S v, Korzmikova Gcompounds [J]. J. Opt. Adv. Mater, 2008, 10(4): 744.F. 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In the temperature range ofshowed that when the temperature went up to 600 K, 300-1473 K, the exothermic peak did not exist inthe nitrogen absorption of ErFe, Ti processed severely, the DTA curve even the temperature reaching to theand the Curie temperature of ErFe TiN, nitride was Curie temperature of some ingredient. It might be duemproved obviously. The decomposed reaction of Er- to the low latent heat in the phase transitionKey words: ErFeITi compound; X-ray diffraction; differential thermal/thermo-gravimetric analyzer( DTA-TG); reaction of nitrogenabsorption; rare earth中國(guó)煤化工CNMHG