化工環(huán)保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2011年第31卷第6期廢舊印刷線路板的熱重分析及熱解動(dòng)力學(xué)模型趙躍,薛勇,黃強(qiáng)2,鄧欣逸!,張義烽!(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院固體廢棄物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川綿陽(yáng)621010;2.綿陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,四川綿陽(yáng)621010)[摘要〕采用熱重(TG)分析法研究了廢舊FR4型印刷線路板(PCB)的熱解特性,探討了不同升溫速率下廢舊PCB的TG和微分熱重(DTG)曲線及變化規(guī)律,利用 Starink法精確求解熱解反應(yīng)活化能(E),利用 Malek法判斷得出廢舊PCB的熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)和指前因子(A)。研究結(jié)果表明:廢舊FR4型PCB的TG和DTG曲線隨著升溫速率的增大逐步向高溫區(qū)移動(dòng);起始熱解溫度、最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度以及終止熱解溫度也隨著升溫速率的增大而升高;廢舊FR4型PCB的E和A分別為10575kJ/mol和789×103min關(guān)鍵詞]廢舊印刷線路板;熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào)]X705[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A文章編號(hào)]1006-1878(2011)06-0482-04Thermogravimetric Analysis and Pyrolysis Kinetics Models ofWaste Printed Circuit BoardZhao yue, Xue Yong, Huang Qiang", Deng Xinyi, Zhang yifeng(1. School of Environment and Resources, Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle underMinistry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang Sichuan 621010, China;2. Sichuan Mianyang Environmental Monitoring Station, Mianyang Sichuan 621010, China)Abstract The pyrolysis characteristics of waste FR4 type printed circuit board( PCB )was studied bythermogravimetric(TG) analysis method. The TG and differential thermogravimetry(dtG) curves ofthe waste PCB at different heating rate and their changing rules were explored. The activation energy(E)of the pyrolysis reaction was solved exactly by Starink method. The mechanism function and preexponential factor(A) were obtained by Malek method. The research results show that: The TG andDTG curves of waste FR4 type PCB move to the high-temperature zone progressively with the increaseof heating rate; The initial pyrolysis temperature, the temperature corresponding to the maximumweight loss rate and the terminated pyrolysis temperature also increase with it; The e and a of thewaste PCB are 105. 75 kJ/mol and 7. 89 x 10 min respectively.Key words: waste printed circuit board; pyrolysis; gravitational thermal analysis; kinetics印刷線路板(PCB)是電子設(shè)備中不可或缺的集中于熱解產(chǎn)物的性質(zhì),較少采取熱重(TG)分組成元件,已被廣泛應(yīng)用于各種類型的計(jì)算機(jī)、家析法研究廢舊PCB的熱解動(dòng)力學(xué)6。因此,需進(jìn)一用電器、工程設(shè)備等。由于信息技術(shù)的快速發(fā)展,步加強(qiáng)廢舊PCB熱解動(dòng)力學(xué)的研究,為實(shí)現(xiàn)廢舊電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代周期越來(lái)越短,因此,產(chǎn)生了PCB的工業(yè)化熱解處理提供理論指導(dǎo)。大量的廢舊PCB。這些廢舊PCB已成為城市固體廢棄物污染的主要來(lái)源之一。熱解技術(shù)在處理收稿日期01-0614:修訂日期1201-07-29作者簡(jiǎn)介]田山少苛澤市人,碩士生城市生活垃圾、廢輪胎等方面已有相對(duì)成熟的工主要研究中國(guó)煤化工化處理。電話藝2-3。但廢舊PCB的成分復(fù)雜,在熱解處理過(guò)程15228402994CNMHGom中會(huì)產(chǎn)生大量的腐蝕性氣體和溴代多環(huán)芳烴等有基金項(xiàng)目]教育部固體廢棄物處理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室毒產(chǎn)物。現(xiàn)階段,對(duì)于廢舊PCB熱解的研究主要項(xiàng)目(08zXGP02)。第6期趙躍,等.廢舊印刷線路板的熱重分析及熱解動(dòng)力學(xué)模型本工作采用同步TG分析儀對(duì)常見的廢舊FR4重率較小,主要發(fā)生碳化反應(yīng),最后剩余不揮發(fā)固型PCB進(jìn)行TG實(shí)驗(yàn)研究,通過(guò)對(duì)TG和微分熱重體產(chǎn)物(主要為熱解炭)。DTG)曲線的分析得出廢舊PCB的熱解特性參數(shù),利用 Starink法和 Malek法求解熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),進(jìn)而建立合理的廢舊PCB熱解動(dòng)力學(xué)模型,正確描述廢舊PCB的熱解機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料和儀器實(shí)驗(yàn)用廢舊PCB基板(已除去表面的金屬覆層和電子元件):型號(hào)FR4,四川某電子科技公司。經(jīng)500600700800液氮低溫破碎后粒徑為0.18~0.30mm,在恒溫干圖1不同升溫速率下廢舊PCB的TG曲線燥箱中于105℃下干燥處理24h后待用。廢舊升溫速率/(℃·mn-1):a0;b20;c30PCB的元素分析見表1。表1廢舊PCB的元素分析元素H質(zhì)量分?jǐn)?shù),%37.545.1216.370.520.21SDT-Q600型TG分析儀:美國(guó)TA公司1.2實(shí)驗(yàn)方法以高純N2為載氣,在載氣流量為50mL/min的條件下,采用TG分析儀對(duì)廢舊FR4型PCB進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。熱解溫度由室溫升至800℃,試樣質(zhì)量圖2不同升溫速率下廢舊PCB的DTG曲線10mg。升溫速率/(℃·min1):a10;b20;c302結(jié)果與討論由TG和DTG曲線得出廢舊PCB在不同升溫2.1廢舊PCB的TG和DTG曲線分析速率下的熱解特性參數(shù)結(jié)果見表2。由表2可見廢舊PCB在不同升溫速率下的TG和DTG曲隨著升溫速率的增大,起始熱解溫度、最大失重速線見圖1和圖2。由圖1可見,隨升溫速率的增加,率對(duì)應(yīng)溫度、終止熱解溫度、最大失重速率都隨之TG曲線向高溫區(qū)偏移。由圖2可見,隨升溫速率增大,反應(yīng)程度更加劇烈。這是由于廢舊PCB的熱的增加,DG曲線峰值溫度向高溫區(qū)移動(dòng),峰面積解受試樣顆粒內(nèi)、外的傳熱和傳質(zhì)等因素影響逐漸增大。試樣在280-480℃存在一個(gè)劇烈的失升溫速率增加時(shí)試樣沒(méi)有足夠的時(shí)間吸收熱量,導(dǎo)重段,該溫度區(qū)間的失重率約為36.9%-40.1%。致試樣顆粒內(nèi)部存在較為嚴(yán)重的熱滯后現(xiàn)象,使在480~800℃隨著揮發(fā)分的逐步析出,該階段的失TG曲線向高溫區(qū)移動(dòng),熱解特性參數(shù)隨之增大。表2廢舊PCB的熱解特性參數(shù)升溫速率/特征點(diǎn)溫度/℃最大失重速率/最終失重率,(℃·min-)起始熱解溫度最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度終止熱解溫度(%·min1)287.10330.1124.26295.98460.7934.92308.70353.16474H中國(guó)煤化工41.86CNMH2.2廢舊PCB熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立力學(xué)方程進(jìn)行描述。第I類熱解動(dòng)力學(xué)方程有對(duì)于廢舊PCB熱解反應(yīng),可以用第I類熱解動(dòng)兩種形式,分別見式(1)和式(2)。其中,f(a)和化工環(huán)保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY011年第31卷G(a)分別為微分形式和積分形式的動(dòng)力學(xué)機(jī)理Z(a)=(da/dr)T/(B(u+2))(8)函數(shù)。式中:7s為a=0.5時(shí)的溫度,K。dadr=kf(a)Maek法的優(yōu)點(diǎn)在于省去逐一嘗試f(a)的繁G(a)=k(2)瑣過(guò)程避免了EA和f(a)等參數(shù)同時(shí)獲得時(shí)動(dòng)力式中:k為反應(yīng)速率常數(shù),k=AeP(-),m1(A學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的影響,從而逐步獲得完整的動(dòng)力學(xué)為指前因子,min-;=E/RT;E為反應(yīng)活化能,J機(jī)理函數(shù)。將理論數(shù)據(jù)代入式(5)和式(7),可得mo;T為熱力學(xué)溫度,K;R為普適氣體常數(shù),8314y(a)-a和2z(a)-a的標(biāo)準(zhǔn)曲線;將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代人式(6)和式(8),可得y(a)-a和Z(a)-a的實(shí)驗(yàn)Jm:k);a為轉(zhuǎn)化份額,a=m-m(m、m和曲線,與實(shí)驗(yàn)曲線重疊的標(biāo)準(zhǔn)曲線所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)m分別為初始試樣質(zhì)量、反應(yīng)終止時(shí)試樣質(zhì)量、溫度機(jī)理函數(shù)即為廢舊PCB的熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。為T時(shí)的試樣質(zhì)量,mg);t為反應(yīng)時(shí)間,min常見的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)有19種。2.2.1 Starink法求解E將19種機(jī)理函數(shù)代入式(5)得到y(tǒng)(a)-a標(biāo)準(zhǔn)曲E是熱解動(dòng)力學(xué)中的一個(gè)重要參數(shù)求解E的線取B為20℃/mm時(shí)TG和DTG曲線得到的數(shù)方法很多,最常用的是微分法— -Kissinger-ka-據(jù)代入式(6)得到y(tǒng)(a)-a實(shí)驗(yàn)曲線,見圖3。由hira- Sunos(KAS)法、積分法—Flyn-wal圖3可見,實(shí)驗(yàn)曲線未與任何標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊,但與標(biāo)Ozawa(FWo)法和 Coats- Redfern法?。 Starink1淮曲線7,8,9,10,17,18較為接近。通過(guò)分析比較KAS方程、FWO方程和 Boswell方程,得出以上3個(gè)方程的通用表達(dá)式,見式(3)In(/T)=C,-Bu式中;B為升溫速率,℃/min;s、B和C為常數(shù)。Starink認(rèn)為當(dāng)15