第27卷第8期太陽能學(xué)報vo.27,No.82006年8月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAAug.,2006文章編號:02540096(2006)08085生物質(zhì)與煤共熱解特性研究尚琳琳,程世慶,張海清(山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,濟南250061)摘要:選取4種典型生物質(zhì)樣品(麥稈、稻稈、木質(zhì)素造紙廢液顆粒)將生物質(zhì)樣品與煤分別以1:93:75:5的重量比例摻混。采用熱重分析法,在相同升溫速率下,對各摻混樣品進行熱解實驗探討了生物質(zhì)與煤熱解特性的差異以及它們共熱解時生物質(zhì)對煤熱解過程的影響。研究表明,生物質(zhì)與煤的熱解特性差異很大:生物質(zhì)熱解溫度低熱解速度快,而煤相對熱解速度慢,熱解溫度高;在生物質(zhì)與煤混合熱解時,總體熱解特性分階段呈現(xiàn)生物質(zhì)和煤的熱解特征;將各生物質(zhì)樣品與煤混合熱解的實際微分曲線與按比例折算后曲線進行比較得出實際微分曲線與折算曲線基本吻合,即生物質(zhì)對煤的熱解無明顯影響。關(guān)鍵詞:熱重分析;生物質(zhì);煤;熱解中圖分類號:TK6文獻標(biāo)識碼:A0引言度還不夠。 Vuthalur1應(yīng)用熱分析方法,從煤與生物質(zhì)單獨熱解時的對應(yīng)溫度角度出發(fā),得出煤與生物在我國能源結(jié)構(gòu)中煤炭資源因其豐富的儲量質(zhì)各自處于不同的溫度區(qū)間,兩者的混合熱解無相而在將來很長的時期仍將是我國的主導(dǎo)能源之一,互作用。 Cathol等人在管式反應(yīng)器內(nèi)進行高低同時我國也是一個耗煤大國。隨著經(jīng)濟的發(fā)展,煤溫試驗,并將實驗產(chǎn)生的熱解氣體通過色譜儀進行炭的消耗量還在不斷的增長。自1980年以來煤炭在線檢測,得出煤與生物質(zhì)混合熱解無相互影響作在我國一次能源消耗總量中所占的比例一直穩(wěn)定在用。該實驗中色譜柱只能檢測到氫氣、甲烷、一氧化75%左右。目前我國大氣污染的主要根源來自煤的碳、二氧化碳、乙烯、乙烷丙烷、丙烯等氣體,并不能燃燒,因此研究潔凈煤技術(shù)以及燃燒污染物控制技檢測到熱解產(chǎn)生的所有氣體,特別是一些污染氣體。術(shù)日益受到人們的關(guān)注。因此由于這種局限性,煤與生物質(zhì)熱解還需進一步生物質(zhì)燃料是光合作用產(chǎn)生的有機可燃物的總的實驗研究。稱,其來源十分豐富,但目前利用程度不高,大量寶本實驗采用熱重分析方法,對相同升溫速率下貴的生物質(zhì)被白白浪費。生物質(zhì)是低碳燃料,由于4種常見生物質(zhì)與煤以不同比例摻混進行熱解實其生長過程中吸收CO,因此被認(rèn)為可實現(xiàn)溫室氣驗,從熱解速率角度出發(fā)探討生物質(zhì)與煤共熱解時體零排放。另外,生物質(zhì)燃料是一種可再生能源,生物質(zhì)對煤熱解過程的影響,而生物質(zhì)對煤熱解產(chǎn)開發(fā)利用生物質(zhì)燃料不僅能緩解能源危機,而且可生污染氣體的影響將在另文中進行探討。以減輕環(huán)境污染。單一煤種的熱解反應(yīng)動力學(xué)已經(jīng)得到廣泛的研1實驗系統(tǒng)與實驗內(nèi)容究,特別是熱分析技術(shù)的應(yīng)用,使煤的熱解動力學(xué)研11實驗系統(tǒng)究取得了很大進展2。生物質(zhì)的熱解動力學(xué)也已實驗采用瑞士 Mettler- Toledo公司的 TGA/SD得到了廣泛研究賴艷華等人4,于娟等人5的主要TA851e熱分析系統(tǒng)。圖1為熱分析系統(tǒng)原理圖,該研究目標(biāo)集中在提高整個設(shè)備的氣化率和氣體熱值系統(tǒng)凵中國煤化工熱重天平和高溫恒上同時研究了析出氣體的最終成分。生物質(zhì)與煤溫浴CNMHG的共熱解研究在國外有一定程度的研究,但研究深具體參數(shù)如下:型號: TGA/SDTA85le;溫度范收稿日期:2005-1027期尚琳琳等:生物質(zhì)與煤共熱解特性研究853圍:室溫~1600℃;大測試爐:直徑12mm,容積恒溫浴槽∞00μL;溫度準(zhǔn)確度:±0.25℃;溫度重復(fù)性:±0.15℃;線性升溫速率:001~100℃/min;SDTA熱重天平分辨率:0.005℃。圖1中,天平和測試爐組成的測試單元是熱重/差熱同步分析的核心,采用平行支架微量/超微量天平,稱量不受樣品支架長度變化(如熱脹冷縮效應(yīng))的影響;內(nèi)置砝碼全自動校準(zhǔn);稱量部件處于恒溫室內(nèi)(22.0±0.1℃),不受環(huán)境因素的影響,其中的測試爐采用水平結(jié)構(gòu),可最大限度地消除可能產(chǎn)生的圖1熱分析儀系統(tǒng)原理圖Fig 1 Schematic diagram of thermal analyzer氣體紊流的影響,克服熱氣體對流上升容易產(chǎn)生的12實驗內(nèi)容“煙囪效應(yīng)”。該系統(tǒng)采用單坩堝結(jié)構(gòu),使樣品處于實驗選取某電廠1種含硫量較高的煙煤作為煤測試爐的幾何對稱中心,在升溫室得到均勻加熱樣,選擇量大面廣的農(nóng)作物秸稈(稻稈、麥稈)提取物測量樣品的溫度傳感器直接安裝于坩堝底部,能準(zhǔn)木質(zhì)素、生物質(zhì)衍生物造紙廢液顆粒為生物質(zhì)樣品確測取樣品溫度。加熱爐內(nèi)可通入需要的各種反應(yīng)實驗前將各種物料磨細至180-200目(0.氣體,同時為了保護天平免受反應(yīng)氣體的腐蝕,需要通入保護氣體0.098m),烘干并混合均勻后放到干燥器中待用。煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。表1試驗樣品工業(yè)、元素分析Table 1 Elementary analysis and industrial analysis of test samples(單位:%)工業(yè)分析元素分析硫組成樣品M.A.S麥桿7.3667.9641.2020785.1028.751.39稻桿木質(zhì)素47.7949.7427.4111.151.365.42造紙顆粒34.6123.591.41具體試驗方案為:將試驗生物質(zhì)樣品與煤樣分別相同;②微分曲線中兩個劇烈失重區(qū)域?qū)?yīng)的微分曲以重量比例1:9、3:7和5:5均勻摻混,混合均勻后取線的兩個峰值的強弱與麥稈摻入比例有關(guān)。隨著麥質(zhì)量約為10mg的摻混樣品,放入加蓋的氧化鋁坩堝稈摻人比例的增加,第一段劇烈失重區(qū)域中的熱解速內(nèi),并置于熱重分析儀的加熱爐內(nèi)。反應(yīng)氣為高純度率增加,微分曲線的第一個峰變得相對明顯。氮氣(99.95%),流量為100mL/min,以保證能夠及時地將氣相產(chǎn)物帶走,避免二次反應(yīng)對試樣瞬間失重帶08來影響。另外采用高純氮氣作為保護氣體。熱解實驗升溫速率為20℃/min,終溫為850℃。2實驗結(jié)果與分析0.01802004006008001000溫度溫度℃21生物質(zhì)與煤的混合熱解過程m(麥稈)}m(煙煤=192m麥稈)=m煙煤)=3:7圖2所示為麥稈與煤以不同比例混合熱解時的3m(木質(zhì)素)m煙煤)=554麥稈5煙煤熱重(TG)曲線、重量微分(DTG)曲線。以麥稈為代表的秸稈類生物質(zhì)與煤混合熱解時有以下特點:①麥稈中國煤化工解時的Tmc曲線與煤的共熱解過程中,有兩段劇烈失重。一段劇烈失CN MH Gd coal pyrolysis in different重區(qū)域與麥稈單獨熱解的劇烈失重區(qū)域大體相同,而表2示出了麥稈與煤混合熱解時與各組分單獨第二段失重區(qū)域與煤單獨熱解的劇烈失重區(qū)域大體熱解時的特征參數(shù)?？梢钥闯?麥稈與煤共熱解時太陽能學(xué)報27卷兩個劇烈失重區(qū)域中的最大失重率差別很大,但對464.3℃;稻稈與煤以不同比例混合熱解時,D℃G曲應(yīng)的峰值溫度T。與煤、麥稈單獨熱解時對應(yīng)的峰線有兩個峰。1:9、3:7和5:5摻混比例下,D℃曲線值溫度卻十分接近。第一個峰的峰值溫度分別為322、322、320.5℃,與稻表2麥稈與煤混合熱解與各組分稈單獨熱解時的峰值溫度幾乎相同。DTG曲線第二單獨熱解時的特征參數(shù)個峰的峰值溫度分別為462、461459℃,與煤單獨熱Table 2 Pyrolysis characteristic parameter解時的峰值溫度非常接近。木質(zhì)素單獨熱解時有兩of wheat haulm and coal次明顯失重,第一峰值溫度為289℃,第二峰值溫度樣品最大熱解速率熱解峰值溫度/℃為721℃。木質(zhì)素與煤以不同比例混合熱解時,DTGmg·s0.0039464.3曲線有3個峰。1:93:7和5:5摻混比例下,DIG曲麥稈0.0163線第一個峰的峰值溫度分別為287.5、289、288.3℃m(煙煤)不明顯與木質(zhì)素單獨熱解時的第一峰值溫度幾乎相同。m(麥稈)=9:10.0039DTG曲線第二個峰的峰值溫度分別為463、462、m(煙煤)0.0052m(麥稈)=7:30.0034460℃,與煤單獨熱解時的峰值溫度非常接近。DvGm(煙煤):0.0083曲線第3個峰的峰值溫度分別715、718、703℃,與木(麥稈)=5:5質(zhì)素單獨熱解的第2峰峰值溫度一致。造紙廢液顆圖3所示為木質(zhì)素與煤以不同比例混合熱解時粒與煤混合熱解時,也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。由此我的TG、DTG曲線。由圖中可以看出:①木質(zhì)素與煤0.000的共熱解過程中,有3段劇烈失重。一段劇烈失重￥880.002區(qū)域與木質(zhì)素單獨熱解的第一劇烈失重區(qū)域大體相92-004同,第二段失重區(qū)域與煤單獨熱解的劇烈失重區(qū)域02004006008001000大體相同,第三段失重區(qū)域與木質(zhì)素單獨熱解的第02004006008001000溫度A℃溫度/℃二劇烈失重區(qū)域大體一致;②微分曲線中兩個劇烈am(稻稈)}m(煤)=1:9bm(稻稈m(煤)=3:7失重區(qū)域?qū)?yīng)的微分曲線三峰強弱與木質(zhì)素?fù)饺吮壤嘘P(guān)。隨著木質(zhì)素?fù)饺氡壤脑黾拥谝欢魏偷谌蝿×沂е貐^(qū)域中的熱解速率增加,微分曲線的0.002第一、三個峰變得相對明顯。圍202004006008001000004006008001000溫度^C溫度/℃m(稻稈m(煤)=5:5dm(木質(zhì)素ym(煤)=190200400600800100002004006008001000溫度^℃木質(zhì)素2煙煤3m(木質(zhì)素)=m(煙煤)=194m(木質(zhì)素)m煙煤)=3:75m(木質(zhì)素)m(煙煤)=5:5圖3木質(zhì)素與煤以不同比例混合熱解時的TG、DG曲線2004006008001000溫度^C溫度ACFig 3 TG, DTG curves of lignin and coal pyrolysis in differerem(木質(zhì)素m(煤)3:7fm(木質(zhì)素}m(煤)=5522生物質(zhì)與煤的摻混比例對熱解特性的影響1.實際值2計算值熱解過程中樣品的最大失重率對應(yīng)的峰值溫度中國煤化工為反映熱解特性的重要參數(shù)。由實驗數(shù)據(jù)得出,不同比例混合后CNMH算值對比20℃/min升溫速率下,稻稈單獨熱解時最大失重率Fig 4 Comparison of DTG and calculated curves對應(yīng)的峰值溫度為321℃,煙煤的熱解峰值溫度為of rice haulm, lignin an8期尚琳琳等:生物質(zhì)與煤共熱解特性研究0.00000明顯影響。:-0.00153結(jié)論0.0020s-0.0051)生物質(zhì)與煤的熱解特性差異很大:各生物質(zhì)0.00300的裂解溫度低,裂解速度快,而煤的熱解溫度相對較0.00350.0040高,熱解速度慢020040060080010002)生物質(zhì)與煤共熱解過程中,各劇烈失重區(qū)域溫度℃am(廢液顆粒)}m(煤}=19分別與生物質(zhì)、煤單獨熱解時劇烈失重區(qū)域大體相同,各劇烈失重區(qū)域最大失重率對應(yīng)的峰值溫度十分接近。即生物質(zhì)與煤混合熱解時,總體熱解特性分階段呈現(xiàn)生物質(zhì)與煤的裂解特性3)各生物質(zhì)樣品以不同比例與煤混合熱解的實0.0020際微分曲線與按比例折算后的曲線基本吻合。即從-0005實際-0.0030熱解速率角度出發(fā),生物質(zhì)對煤的熱解過程無影響。000350.0040[參考文獻02004008001000度/℃bm(廢液顆粒}m(煤)=3:7[]張無敵,宋洪川,李建昌,等,有利于農(nóng)業(yè)持續(xù)發(fā)展的農(nóng)村能源一生物質(zhì)能[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù),2001,21(4):圖5造紙廢液顆粒和煤混合后8-12DTG曲線的實際值和計算值對比[1] Zhang Wudi, Song Hongchuan, Li Jianchang, et al.BioenFig 5 Comparison of DIG and calculated curves of paperergy-efficient rural energy to ensure agricultural sustainablewastewater particles and coal pyrolysis in different proportionsdevelopment[ J]. Agriculture and Technology, 2001, 21(4)們可以得出:生物質(zhì)與煤共熱解時的熱解特性分階段體現(xiàn)了煤與生物質(zhì)的熱解特性[2]徐建國,魏兆龍.用熱分析法研究煤的熱解特性[J生物質(zhì)與煤的熱解速率除了跟熱解工況有關(guān)燃燒科學(xué)與技術(shù),199,5(2):176179還跟樣品質(zhì)量有關(guān)。相同工況下,樣品質(zhì)量越大,單21xJmg. Wei Zhaolong. The study of pyrolysis property of位時間熱解的生物質(zhì)質(zhì)量就越多。為了進一步研究pulverized coal by thermogravimetry [J]. Joumal of Combus-生物質(zhì)對煤熱解的影響,我們從熱解速率角度出發(fā)tion Science and Technology, 1999, 5(2): 176-179將生物質(zhì)樣品與煤單獨熱解時各溫度點的熱解速率3]郭嘉曾漢才.混煤熱解特性及熱解機理的熱重法研究[門.鍋爐技術(shù),94,(8):57進行折算,折算式如下:[3]Guo Jia, Zeng Hancai. The study on the characteristics andD=D,·5,+Dn·mmechanics of pyrolysis of blending coal by thermogravimetry式中D,—一生物質(zhì)單獨熱解時各溫度點的熱解速[J]. Boiler Technology, 1994, (8): 5-7率;Dn—煤單獨熱解時各溫度點的熱解速率;4]賴艷華,呂明新馬春元等,秸稈類生物質(zhì)熱解特性D折算后各溫度點的熱解速率;,一混合熱及其動力學(xué)研究[J.太陽能學(xué)報,2002,23(2):203解時生物質(zhì)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù);?！旌蠠峤鈺r煙煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。[4] Lai Yanhua, Lv Mingxin, Ma Chunyuan, et al. Study on the圖4~圖5分別為稻稈、木質(zhì)素和造紙廢液顆haracteristics and dynamics of pyrolysis process agriculturalresidues[ J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2002, 23(2):粒分別以不同比例與煤混合熱解時的實際微分曲線與按比例折算曲線的對比圖。從圖中可以看出,各s中國煤化工樣品以不同比例與煤混合熱解時的實際微分曲線與CNMHG物質(zhì)熱解特性的熱重于孤,2002,36(10):1475一按比例折算后的曲線基本吻合。由此我們可以得出1478結(jié)論:從熱解速率角度分析,生物質(zhì)對煤的熱解沒有[5] Yu Juan, Zhang mingchuan, Shen Yi,etl. Thermgravimet856太陽能學(xué)報27卷ric analysis of pyrolysis characte ristics of biomass[ J].Jour(2):187-195nal of Shang Hai Jiao Tong University, 2002, 36(10 ): 1475- [7] Chatphol Meesri, Behdad Moghtadeni. Lack of synergetic ef.fects in the pyrolytic characteristics of woody biomass/coal[6 Vuthaluru H B. Thermal behavior of coal/biomass blends durblends under low and high heating rate regimes[ J].Biomassing co-pyrolysis[J]. Fuel Processing Technology, 2004and Bioenergy, 2002, 23(1): 55-66EXPERIMENTAL STUDY ON PYROLYSIS BEHAVIORS OFCOAL AND BIOMASS BLENDINGShang Linlin, Cheng Shiqing, Zhang HaiqingCollege of Energy and Power Engineering, Shandong Uninersity, Jinan 250061, China)Abstract: Four different biomass samples including rice stalk, wheat stalk, lignin and sullage particles of paper pulp weremixed with the coal in different proportions of 1: 9, 3: 7, 5: 5. The pyrolysis behaviors of the blendings were experimentwith thermo-gravimetric analysis(TGA) method at the same calefactive rate. The differences between the pyrolysises ofthe biomass samples and coal were studied. Besides, the influence of biomass samples on the coal were studied when thewere mixed together. The results show that the maximum decomposition rate is higher and its corresponding temperature islow for the biomass, but they are contrary for the coal. When the biomass and coal are mixed and pyrolyzed together, thegeneral characteristics coincide with the individual pyrolysis characteristics of the biomass or the coal in different periods;the differential quotient thermo-gravimetric curves( DtG )and calculated curves of biomass samples and coal pyrolysis indifferent proportions are basically accordant, and the result shows that the biomass samples have no influence on the py-Keywords: thermo-gravimetric analysis(TGA); biomass; coal; pyrolysis聯(lián)系人E-mail:shacheng@)sdu.edu.cn中國煤化工CNMHG