第41卷第3期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 41 No. 313年3月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyMar.2013文章編號(hào):0253-2409(2013)03025708cO2對(duì)褐煤熱解行為的影響高松平13,趙建濤,王志青',王建飛12,房倚天1,黃戒介1(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001;2中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京10009;3.太原工業(yè)學(xué)院,山西太原030008)摘要:利用熱天平和快速升溫固定床進(jìn)行了CO2氣氛下褐煤熱解特性的研究考察了CO2對(duì)半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響。通過(guò)對(duì)半焦的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和元素含量的分析,確定了CO2對(duì)煤熱解過(guò)程的影響機(jī)制。CO2對(duì)新生半焦的氣化反應(yīng)破壞了含氫的半焦結(jié)構(gòu),一方面,促進(jìn)了羥基、甲基、亞甲基等基團(tuán)的斷裂和苯環(huán)的開裂;另一方面減弱H與其依附本體的結(jié)合,增加了氫的流動(dòng)性,引發(fā)了更多的氫自由基生成。這些氫自由基與煤大分子斷裂生成的碎片自由基結(jié)合生成更多的揮發(fā)分,使半焦有較大的比表面積孔容和開孔率。CO2的引入促進(jìn)了煤的熱解和揮發(fā)分的生成,增大了H2、COCH4和C2H等小分子烴類物質(zhì)逸出,降低了半焦的產(chǎn)率。關(guān)鍵詞:CO2氣氛;熱解行為;半焦性質(zhì)中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AEffect of CO, on pyrolysis behaviors of ligniteGAO Song-ping. 2. 3, ZHAO Jian-tao, WANG Zhi-qing, WANG Jian-fei, FANG Yi-tian,HUANG Jie-jie(1. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China3. Taiyuan institute of Technology, Taiyuan 030008, China)Abstract: The pyrolysis of Huolinhe lignite under CO 2 atmosphere was carried out in a thermobalance and a fastheating-up fixed bed reactor. The distribution of gases, char yield and its property such as element, surfacestructure, FT-IR spectra were analyzed. By this, the effect of CO2 on the pyrolysis behaviors was studied. Theresults show that CO, gasification of the nascent char, which destroys the hydrogen-containing char structure, notonly promotes cracking of benzene ring and fracture of hydroxyl, methyl and methylene groups etc., but alsoweakens the interaction between H and char matrix and increases the H fluidity, leading to the increase in thegeneration of H radicals. These H radicals can combine with other free radical fragments generated from fractureof the coal macromolecules to produce more volatiles. This will produce the char with a high specific surface andhigh pore volume and porosity. The introduction of CO2 promotes the coal pyrolysis and generation of volatileresulting in decrease in char yield and increase in the evolution amount of H,, CO, CHa and other smallmolecules hydrocarbonsKey words: CO, atmosphere; Pyrolysis behaviors; char property煤氣化技術(shù)是煤炭潔凈利用和高效轉(zhuǎn)化的重要煤的熱解過(guò)程變得復(fù)雜,進(jìn)而影響到熱解產(chǎn)物的分途徑之一,由熱解和氣化兩步構(gòu)成。作為煤氣化過(guò)布以及半焦的性質(zhì)。因此,反應(yīng)氣氛能顯著地影響程的第一步,煤的熱解過(guò)程對(duì)煤的氣化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生煤的熱解過(guò)程。重要的影響,例如熱解制得的半焦活性影響煤氣化關(guān)于CO2氣氛下煤的熱解,前人已經(jīng)作了一定的反應(yīng)性,熱解產(chǎn)品氣影響煤氣總量煤氣組成和煤研究。與惰性氣氛相比,CO2氣氛下,半焦產(chǎn)率下氣的熱值等。因此研究煤的熱解過(guò)程,特別是研究降、氣體產(chǎn)率增加,干餾氣中H2和CH4的體積分?jǐn)?shù)在煤氣氣氛下煤的熱解機(jī)理對(duì)提高煤炭潔凈利用和降低,Co含量明顯增加{。Duan等2研究了煙煤高效轉(zhuǎn)化有重要的意義。在高溫?zé)峤鈼l件下,反應(yīng)在CO2氣氛下熱解,得出熱解溫度700-1000℃,氣氛不僅可以與熱解得到的新生半焦揮發(fā)分發(fā)生CO2氣氛下?lián)]發(fā)分產(chǎn)率比N2氣氛下的高,煤熱解作用,而且反應(yīng)氣氛間也可能相互作用,這些都導(dǎo)致和CO2氣化反應(yīng)同時(shí)反生。 Messenbock等研究收稿日期:2012-10-15;修回日期:20121226。中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(2106173);中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDA7051CNMHG究所青年人才基金(2011 SQNRO01)。聯(lián)系作者:房倚天,研究員,Tel/Fax:0351-2021137,E-mail:fyt@sxic.ac.cn。本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(htp:/ww.sciencedirect.com/science/jourmal18725813)。燃料化第41卷了褐煤分別在He、水蒸氣和CO2氣氛下快速熱解,定床進(jìn)行了CO2氣氛下煤的熱解研究,考察了CO得出熱解溫度為1000℃,煤熱解和CO2的氣化反對(duì)半焦的產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物分布的影響,通過(guò)對(duì)半焦應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。 Jamil等4研究了維多利亞褐煤分別的表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和元素含量的分析,確在He和CO2氣氛下快速和慢速熱解,得出在快速定了CO2對(duì)煤熱解過(guò)程的影響機(jī)制。熱解下,氣氛改變沒(méi)有影響焦油產(chǎn)率和組成高于1實(shí)驗(yàn)部分600℃下CO2對(duì)新生半焦的氣化反應(yīng)和煤熱解同時(shí)1.1煤樣的制備進(jìn)行,氣化反應(yīng)速率強(qiáng)烈依賴于煤熱解速率。與惰性氣氛相比,CO2氣氛下半焦額外的失重是由于原料煤選用霍林河(HLH)褐煤。首先將原料煤破碎、篩分,得到粒徑分布為80~100目(154CO2對(duì)半焦的氣化反應(yīng)(CO2+C→2CO)引起46180μm)的煤樣;然后,在383K真空干燥4h以除而有關(guān)反應(yīng)氣氛CO2對(duì)煤熱解過(guò)程的作用機(jī)理的去水分,密封保存待用。煤樣的工業(yè)分析和元素分報(bào)道很少。因此,本實(shí)驗(yàn)利用熱天平和快速升溫固析見表1,灰分中的化學(xué)組成見表2。表1霍林河褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLH lignite sampleProximate analysis wod/%Ultimate analysis wad%AFCCSt2.4220.1430.2147.2363.473.727971.330.95by difference表2霍林河煤灰分的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of HLH lignite ashContent w/%oSioAl,O,Fe oMgOK.Na, oPO49.19l1.731.430.281.2熱重實(shí)驗(yàn)衡氣。利用 Setaram Setsys熱重儀進(jìn)行了霍林河褐煤熱重研究。熱解條件如下,煤樣12mg、氣氛N2′CO2、常壓、升溫速率10℃/min、載氣流量100mL/min、終溫1000℃13實(shí)驗(yàn)裝置熱解實(shí)驗(yàn)在快速加熱固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。該反應(yīng)器由φ24x3mm不銹鋼管、加熱控制系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)時(shí),先關(guān)閉球型閥9,將盛有1g煤樣的石英籃子預(yù)先置于球型閥上部,然后打開截止閥10、11和12,通入N2惰性載氣30min,排除反應(yīng)裝置內(nèi)空氣,之后開始升溫。當(dāng)溫度升到設(shè)定溫度時(shí),以150mL/min流量通入反應(yīng)氣30min,關(guān)閉截圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖止閥10和12,打開球型閥9,迅速將石英籃放人反Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis apparatus應(yīng)管恒溫區(qū)。不冷凝氣體通過(guò)放入冰水浴中的氣袋1: temperature controller; 2: furmace; 3: reactor;收集。反應(yīng)持續(xù)8min后立即將盛有半焦的石英籃4: thermocouples;s: quartz hanging basket;6: quartz tube;子從反應(yīng)管中提出并于N2氣氛下冷卻至室溫,稱7. air basr band: 9. spherical valve中國(guó)煤化工uolr量保存進(jìn)行分析。10,11,12CNMHG實(shí)驗(yàn)溫度為550-1000℃,反應(yīng)氣氛為N2和CO2與N2的混合氣,其中,N2作為混合氣中的平1.4半焦的物理化學(xué)分析利用 Micromeritics AutoPore IV9500 Series儀進(jìn)第3期高松平等:CO2對(duì)褐煤熱解行為的影響行了壓汞實(shí)驗(yàn)確定孔隙率、孔面積和孔體積分布;000在 Micromeritics Tristar3000型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀上測(cè)得半焦的孔隙結(jié)構(gòu),得到溫度77.7K下N2吸附等溫線,并根據(jù)BET方程計(jì)算出半焦顆10受粒的比表面積。利用Ⅴario- ELCUBE元素分析儀進(jìn)行了半焦中CH和O元素的含量測(cè)試。8高-0.1515半焦紅外分析測(cè)試TG under CO, atmosphere利用 Bruker -Tensor27紅外光譜儀進(jìn)行了半焦DTG under N, atmosphereDTG under cO, atmosphere的紅外測(cè)試。用KBr壓片法:取半焦1.5mg、KBr0.2150300450600750900150mg在瑪瑙研缽中充分混合并研磨,平均顆粒粒Temperature I/徑為2μm左右。將研磨好的混合物均勻放入模具圖2N2和CO2氣氛下煤樣的TG/DTG曲線之后,把模具放入壓力機(jī)中,在10kg/cm2的壓力下igure 2 TG and dtG curves of coal under n2壓5min制得均勻半透明KBr壓片。atmosphere and CO, atmosphere1.6氣體組成的分析與計(jì)算22CO2對(duì)煤熱解過(guò)程的影響機(jī)制兩臺(tái)日本島津GC14C型氣相色譜儀用于對(duì)氣2.2,1半焦產(chǎn)率體組分的分析。一臺(tái)為不銹鋼填充柱,填料為圖3為50%CO2和50%N2的混合氣氛和N2TDXO1炭分子篩,采用TCD檢測(cè)器,分離檢測(cè)氣氣氛下半焦的產(chǎn)率。由圖3可知,兩種氣氛下的半相產(chǎn)物中N2、H2、CO和CH4。其操作條件為,柱溫焦產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而下降,這是由于CO270℃、氣化室溫度110℃、檢測(cè)器溫度120℃;另外氣化反應(yīng)為吸熱反應(yīng),溫度越高反應(yīng)性越強(qiáng),導(dǎo)致熱配有一臺(tái)一根長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.32mm的 Rt-QPOT解過(guò)程半焦失重越來(lái)越大,而且半焦產(chǎn)率的差值在毛細(xì)管柱和FD檢測(cè)器,用于分離檢測(cè)氣相產(chǎn)物中增大,說(shuō)明CO2對(duì)熱解過(guò)程產(chǎn)生了影響,這種變化的C1-3等輕質(zhì)烴類。操作條件為,柱溫50℃、氣化趨勢(shì)與上述的CO2氣氛下煤的熱重行為基本一致。室溫度150℃、檢測(cè)器溫度200℃。兩臺(tái)色譜的檢測(cè)結(jié)果用甲烷關(guān)聯(lián)、計(jì)算出氣袋中各氣體組分的體0.積分?jǐn)?shù)。用N2平衡計(jì)算熱解氣中各組分的體積分?jǐn)?shù)。結(jié)果與討論0.5621CO2氣氛下煤的熱解失重行為60.52圖2為霍林河煤在N2和CO2氣氛下的熱失重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)。熱解溫度低于70℃時(shí),CO2氣氛和N2氣氛下0450050~60650-10150800850900950失重行為基本一致。高于700℃,失重行為開始有差異,隨熱解溫度的升高,CO2氣氛下煤的失重越來(lái)圖350%CO2和50%N2的混合氣氛和越大,而N2氣氛下煤的失重逐漸趨于平穩(wěn)。在N2氣氛下半焦的產(chǎn)率CO2氣氛下,在700~1000℃,明顯有個(gè)最大失重Figure 3 Yield of the char under the mixture atmosph速率峰,失重速率峰溫在92℃附近,而在N2氣氛50% CO2 and 50% n, atmosphere and pure N, atmospheremixture atmosphere 50% CO, and 50%N,;下沒(méi)有此峰。與N2氣氛相比,在這個(gè)溫度區(qū)間e: N, atmosphereCO2氣氛下半焦額外的失重是由于CO2對(duì)新生半焦的氣化反應(yīng)(CO2+C→2CO)引起的46。 Jamil222CO2對(duì)半焦性質(zhì)的影響2221半焦結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的分析等“認(rèn)為,在700-900℃,新生半焦的CO2氣化反800℃應(yīng)和煤熱解同時(shí)進(jìn)行,促進(jìn)半焦失重增大。CO2攻中國(guó)煤化工氛下半焦紅外光譜圖見圖CNMHG氛相比,50%擊熱解產(chǎn)生的活性位發(fā)生氣化反應(yīng),氣化反應(yīng)速率CO2氣氛下,3446cm是以締合結(jié)構(gòu)形式存在的羥依賴于熱解產(chǎn)生的活性位速率?；鵒H伸縮振動(dòng)峰,其吸收強(qiáng)度減小,這說(shuō)明半焦260燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第4l卷中羥基數(shù)量減少。2924和2855cm分別為不對(duì)稱峰吸收強(qiáng)度大,說(shuō)明相比N2氣氛,50%CO2氣氛下和對(duì)稱的CH2-的CH伸縮振動(dòng)吸收峰9,半焦中鄰位二取代和三取代芳烴較多。綜上所述,2956cm是不對(duì)稱的RCH3的CH吸收峰89,吸CO2對(duì)半焦氣化的同時(shí),促進(jìn)了煤熱解過(guò)程中羥基收強(qiáng)度都在減小,說(shuō)明熱解中CH3和CH2-處鍵斷甲基和亞甲基等基團(tuán)的斷裂,促進(jìn)了煤熱解改變了裂多。這表明,CO2與半焦的氣化作用促進(jìn)了脂肪煤的熱解行為。類結(jié)構(gòu)和芳香甲基側(cè)鏈的斷裂。798和779cm-處34i6909985l09428558095575Wavenumber a/cm10954000350030001500圖450%CO2和50%N2的混合氣氛和N2氣氛下800℃時(shí)半焦的紅外光譜圖Figure 4 FT-IR of the char under the mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N, and pure N, atmosphere at 800 C圖5為不同熱解溫度下50%CO2和50%N2混合氣氛下半焦的紅外光譜圖。800℃550℃700℃550℃14249290}9s2958700℃8611008482800C80}965783000298029602940292029002880286028402820280076Wavenumber glcm250020001000Wavenumber g/cm圖550%CO2和50%N2的混合氣氛下不同熱解溫度Figure 5 FT-IR of the char under the mixture atmosphere of 50% CO, and 50中國(guó)煤化工emperatureCNMHG由圖5可知,3428cm處的OH伸縮振動(dòng)峰,2923和2852cm的CH2伸振動(dòng)吸收峰,2958和1589cm-處的芳香族中芳核的-C=C-伸縮振動(dòng)峰,1424cm1的RCH振動(dòng)吸收峰,其吸收強(qiáng)度均隨第3期高松平等:CO2對(duì)褐煤熱解行為的影響26溫度的升高而減弱。這說(shuō)明隨著溫度的升高,半焦基2)。熱解過(guò)程中,這些氫自由基會(huì)與煤大分子斷中以羥基、甲基、亞甲基等形式存在的基團(tuán)和芳環(huán)結(jié)裂生成的大量自由基碎片(包括甲基自由基)結(jié)合,構(gòu)在減少。生成焦油、甲烷及其他小分子烴類。而在氫自由基1100cm附近處是灰分中SiO及脂肪族和環(huán)缺失的情況下,自由基碎片之間會(huì)結(jié)合、發(fā)生交聯(lián)反醚的CO振動(dòng)吸收峰,1046cm是AOC和應(yīng)生成大分子半焦。因此,煤熱解過(guò)程CO2的引入Ar-O-Ar中COC振動(dòng)吸收峰。由圖5還可知,促進(jìn)了揮發(fā)分的生成,CO2氣化反應(yīng)促進(jìn)了煤熱解50%CO2氣氛下,800℃時(shí)1046cm附近吸收峰明的進(jìn)行。顯減弱,說(shuō)明隨著溫度升高,Ar-OC和ArO-Ar醚鍵的斷裂程度大;而脂肪醚和脂肪環(huán)醚的醚鍵比芳spectrum: 7-1 range: 20eVtotal cnts=l 3063 linear auto-Vs=315香醚的醚鍵更容易斷裂,說(shuō)明800℃時(shí)半焦中醚鍵數(shù)量在減少,1100cm2處由CO振動(dòng)吸收引起的峰應(yīng)該較弱。而圖4和圖5卻顯示出較強(qiáng)的吸收,這主要是由灰分中Si-O的振動(dòng)引起的?；袅趾用夯曳种蠸O2含量較高(見表2),800℃下CO2對(duì)半焦的氣化反應(yīng)增強(qiáng),造成灰分在殘余焦表面富集10050%CO2氣氛下半焦中Si含量比N2氣氛下的明顯偏高,50%CO2氣氛下800℃時(shí)半焦中Si含量比M人0010203.0405060708090100700℃時(shí)的明顯偏高,具體見圖6~圖8,而在灰中Si以Si-O形式存在。這是造成50%CO2氣氛下圖750%CO2和50%N2的混合氣氛下800℃時(shí)半焦的EDX譜圖800℃時(shí)所得半焦1100cm附近的吸收峰較強(qiáng)的Figure 7 EDX of the char under the mixture atmosphere主要原因。of 50%CO and 50% N at 800 Cspectrum: 2-1 range: 20eVotal cnts=10 733 linear auto- VS=236pectrum: 6-2 range: 20eVtotal cnts=l 2211 linear auto- VS=254200100001020304050607.0809010.00.010203.0405060708090100圖6N2氣氛下800℃時(shí)半焦的EDX譜圖圖850%CO2和50%N2的混合氣氛下Figure 6 EDX of the char under N, atmosphere at 800 C700℃時(shí)半焦的EDX譜圖褐煤結(jié)構(gòu)中活性或不穩(wěn)定的部位主要是脂肪側(cè)Figure 8 EDX of the char under the mixture atmosphereof 50%CO2 and 50% N2 at 700 C鏈和反應(yīng)性雜原子如O等,其作為活性中心,使得半焦中含O官能團(tuán)和脂肪H比芳香H更容易脫222.2半焦的元素組成除。在熱解中含O官能團(tuán)分解脫落,產(chǎn)生了活比較50%CO2與50%N2的混合氣氛和純N2氣性位,CO2化學(xué)吸附在新生半焦活性位上與含氫新氛下,半焦中元素H和C的含量也可以發(fā)現(xiàn),50%生半焦的反應(yīng),可以破壞含氫的半焦結(jié)構(gòu),一方面,CO2氣氛下半焦中的H和C含量均小于N2氣氛下,促進(jìn)了羥基甲基、亞甲基等基團(tuán)的脫落和芳環(huán)結(jié)構(gòu)具體見表3中國(guó)煤化工半焦中更多H的開裂;另一方面,可以減弱H與其依附本體的結(jié)被轉(zhuǎn)移到揮CNMHG2對(duì)氫自由基合,增加了氫的流動(dòng)性從而生成較多的氫自由生成及對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程具有一定的促進(jìn)作用。262燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第41卷表350%C02氣氛和純N2氣氛下1g煤熱解制2223半焦的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)得半焦中C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)熱解過(guò)程揮發(fā)分的釋放會(huì)造成半焦內(nèi)部孔隙的Table 3 Content of C and H of char obtained from 1 g coalpyrolysis under 50%CO2 atmosphere and pure N2 atmosphere發(fā)展(,如可以打開封閉的孔、創(chuàng)造新孔、擴(kuò)大現(xiàn)有的孔,從而引起比表面積、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的50%CO2 atmospheret/c55070變化。為了考察CO2對(duì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響,對(duì)比分Cw/%62.4766.1763.43612862.7762.12析熱解終溫為700和800℃時(shí)兩種氣氛下所得半焦Hw%2642051512.521.791.37的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化結(jié)果見表4和表5*: mixture atmosphere of 50% CO, and 50% nz表4700℃時(shí)50%cO2氣氛和純N2氣氛下煤熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)Table 4 Pore structure parameters of the pyrolysis char under 50% CO, atmosphere and pure N, atmosphere at 700CTotal intrusion volume Total pore areaAverage pore diameter Median pore diametAtmosphereporosity /A/(m2g2)(4V/A)/um( volume)d/μmN20.566.1545.l10.366.5850%CO253.90.335.31表5800℃時(shí)50%CO2氣氛和純N2氣氛下煤熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)Table 5 Pore structure parameters of the pyrolysis char under 50%CO, atmosphere and pure N2 atmosphere at 800 C50BET surface area A/(m.g")106.56142.10160.32228.42Average pore diameter d/nm2.362.752.37Micropore volume v/(cmg)0.065.08400850135由表4和表5可知,熱解溫度700℃時(shí),50%圖9~圖11為CO2氣氛和N2氣氛下熱解氣體CO2氣氛下半焦孔容、孔面積和孔隙率都比純N2組分的分布特點(diǎn)。氣氛下的高;800℃時(shí)50%CO2氣氛下所得半焦比表面積明顯大于純N2氣氛下的。這是由于CO2氣氛下半焦產(chǎn)率減少,揮發(fā)分產(chǎn)率增大。更多揮發(fā)分10逸出促使半焦具有較大的比表面積、高孔隙率和高孔容,同時(shí),發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),也有利于氣化產(chǎn)物及時(shí)逸出和氣化劑CO2進(jìn)入到孔道與活性位的充分接觸、反應(yīng),從而促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行。另外,隨著熱3解溫度升高,兩種氣氛下半焦的比表面積都在增大且50%CO2氣氛下半焦的比表面積增大的程度要大,這是因?yàn)殡S溫度升高,50%CO2氣氛下煤熱解和氣化程度都在增大。圖9N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對(duì)H產(chǎn)率的影響因此,煤在CO2氣氛下熱解,一方面,CO2對(duì)新Figure 9 Effects of pyrolytic temperature on H, yield生半焦的氣化反應(yīng)促進(jìn)了羥基、甲基、亞甲基等基團(tuán)under CO, atmosphere and n2 atmosphere鍵的斷裂和H自由基生成,促進(jìn)了煤熱解的發(fā)生,A mixture atmosphere of 50%CO2 and 50%N降低了半焦產(chǎn)率,導(dǎo)致更多揮發(fā)分的生成逸出,使半.: mixture atmosphere of 20%CO, and 80%N2:▲: n, atmosphere焦具有較大的比表面積、高孔隙率和高孔容;另一方面,CO2氣化速率強(qiáng)烈依賴于引發(fā)活性位(即活性由圖9可知在兩種氣氛下.H逸出量均隨溫自由基)的煤熱解速率度的升高而增中國(guó)煤化工開究結(jié)果23cO2氣氛對(duì)氣體組分的影響致。H2的釋放CNMEG聚反應(yīng)和231cO2氣氛對(duì)H2、CH4等小分子產(chǎn)率的影響烴類的環(huán)化芳構(gòu)化及裂解反應(yīng),其產(chǎn)率隨熱解溫度的升高不斷增大。CO2對(duì)新生半焦的氣化反應(yīng)破壞第3期高松平等:CO2對(duì)褐煤熱解行為的影響263含H的半焦結(jié)構(gòu)而引發(fā)更多H自由基生成,同時(shí),鍵斷裂程度增大(見圖5),而CO2的氣化反應(yīng)促進(jìn)CO2氣氛下半焦具有高的比表面積和開孔率,促使脂肪結(jié)構(gòu)斷裂同時(shí)也促使更多H自由基生成。因H2逸出量較N2氣氛下大。此,CO2有利于CH4、C2H等小分子烴類物質(zhì)的生成,具體見圖10和圖11。熱解溫度為1000℃時(shí),甲烷逸出量較氮?dú)鈿鈈D氛下的低。這主要是由于甲烷裂解是吸熱反應(yīng),CO2氣氛下熱解、氣化的同時(shí)進(jìn)行,使半焦比N2氣氛下的有較大的孔容、孔面積孔隙率和比表面積,促使CH4與新生活性半焦更容易充分接觸,新生活性半焦催化CH4裂解6,導(dǎo)致CH4逸出量低于N2氣氛下的。23.2cO2氣氛對(duì)CO產(chǎn)率的影響t℃圖12為N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對(duì)CO圖10N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對(duì)CH產(chǎn)率的影響產(chǎn)率的影響。由圖12可知,在N2氣氛下,CO逸出Figure10 Effects of pyrolytic temperature on CH yield量隨熱解溫度的升高而增大。CO主要由羰基和醚under CO, atmosphere and N2 atmosphere鍵的斷裂分解生成,羰基在400℃時(shí)開始分解,醚mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N2;鍵的脫除一般在700℃以上{m。因此,隨熱解溫度mixture atmosphere of 20%CO, and 80%N2;的升高,CO逸出量增大,這與圖5描述的隨著熱解溫度升高,半焦中醚鍵的斷裂程度增大相一致。在10.10CO2氣氛中隨著熱解溫度升高CO逸出量明顯大于N2氣氛下的,這是由于CO2對(duì)新生半焦的氣化(C+CO2→2CO)是吸熱反應(yīng),隨著熱解溫度升高,氣化反應(yīng)性增強(qiáng)造成的。0.10>0.05500550600650700750800850900950圖11N2氣氛和50%CO2氣氛下熱解溫度對(duì)C2H和C2H產(chǎn)率的影響Figure 11 Effects of pyrolytic temperature on the yield ofC2H and C2h, under Co, atmosphere and n, atmosphereB: mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N2::N2 atmosphere;-:C2H6;……;C2HTemperature t/C圖12N2氣氛和CO2氣氛下熱解溫度對(duì)CO產(chǎn)率的影響由圖10可知,CO2氣氛下,CH逸出量在550 Figure12 Effects of pyrolytic temperature on CO yield900℃高于純N2氣氛下的,并隨著熱解溫度的升nder CO, atmosphere and n, atmosphere高CH逸出量增大,而在接近1000℃時(shí),其逸出量mixture atmosphere of 50% CO, and 50%N2低于N2氣氛下的。 Peter等的研究表明,甲烷主.: mixture atmosphere of 20%CO2 and 80%N2;▲:N2 atmosphere要是由煤大分子結(jié)構(gòu)的降解烷基基團(tuán)的分解、半焦的縮聚焦油的二次反應(yīng)以及生成的自由基和揮發(fā)3結(jié)論分的加氫反應(yīng)生成,隨熱解溫度的提高,CH4的產(chǎn)率CO2的增大。結(jié)合半焦的紅外光譜圖可以看出,與N2氣環(huán)結(jié)構(gòu)的開YHa中國(guó)煤化工基等脫落和芳CNMHG發(fā)生。CO2對(duì)氛相比,CO2促進(jìn)了甲基和亞甲基鍵的斷裂(見圖半焦的氣化反應(yīng),導(dǎo)致半焦有較大的比表面積、開孔4),并隨著熱解溫度的升高,半焦中甲基和亞甲基率和孔容,促進(jìn)了揮發(fā)分逸出,增大了H2CH4CO264燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第41卷的逸出量,降低了半焦產(chǎn)率。參考文獻(xiàn)[]王鵬,文芳,步學(xué)朋,劉玉華,邊文,鄧一英.煤熱解特性研究[門].煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(1):8-13(WANG Peng, WEN Fang, BU Xue-peng, LIU Yu hua, BIAN Wen, DENG Yi-ying. 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