第27卷第1期武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 27No 12004年3月J. of Wuhan Uni. of Sci. Tech Natural Science EditionMar.2004煤瀝青熱解縮聚行為的研究許斌郭德英張雪紅夏添虹〔武漢科技大學(xué)化工與資源環(huán)境學(xué)院湖北武漢430081)摘要通過TGA對煤瀝青的熱失重過程進行了研究分析了煤瀝青的熱解縮聚特征并對中溫瀝青和改質(zhì)瀝青熱解縮聚行為進行了比較。關(guān)鍵詞媒瀝青GA熱解縮聚中圖分類號Q241.5文獻標(biāo)識碼:文章編號:672-30902004)1-0024-04問題的提出14.86%8樹脂含量為18.31%甲苯可溶物含量為66.83%。煤瀝青主要作為炭材料生產(chǎn)用粘結(jié)劑。在生2.2TGA和DTG測定炭坯焙燒熱處理過程中煤瀝青發(fā)生熱解縮聚反采用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCT-1A微機應(yīng)轉(zhuǎn)變成粘結(jié)焦使其結(jié)合制得炭制品從而賦予差熱天平進行測定測試溫區(qū)為室溫至1100℃。炭材料以使用性能2。煤瀝青粘結(jié)劑的熱解縮取試樣10mg放入小坩堝內(nèi)抬起爐體將參比樣聚行為直接影響著炭材料的性能指標(biāo)和焙燒工序(空坩堝〕和被測樣置于熱偶板上放下爐體開的成品率并且煤瀝青粘結(jié)劑的熱解縮聚特征還啟冷卻水啟動微機進入熱分析數(shù)據(jù)站打開保是制定焙燒升溫曲線的依據(jù)3],焙燒曲線的優(yōu)化護氣體旋鈕,將指針?biāo)缚潭日{(diào)至40mm3/mm選擇必須在弄清煤瀝青受熱狀態(tài)下熱分解和熱縮左右點旾新采集″選取量程,TG量程應(yīng)大于聚反應(yīng)規(guī)律基礎(chǔ)上才能實現(xiàn)。因此研究煤瀝青試樣在測溫區(qū)內(nèi)的質(zhì)量變化范圍之后旋轉(zhuǎn)粗調(diào)在1000℃下的熱解縮聚行為對于炭材料生產(chǎn)焙零旋鈕使TG輸岀表指針置零。DrG量程一般燒工藝的優(yōu)化和提高炭材料性能都具有實際意選在20mV/πi左右旋轉(zhuǎn)偏差控制按鈕置偏義差表指針于零點左邊刻度100處通氮氣20min煤瀝青是結(jié)構(gòu)組成極其復(fù)雜的稠環(huán)芳烴混合左右使熱失重基線穩(wěn)定(應(yīng)成直線)否則調(diào)節(jié)物其熱性質(zhì)變化范圍比較并且具有許多不確定氣壓閥之后調(diào)整偏差控制鈕置偏差表指針于零性*]認(rèn)識煤瀝青在熱處理過程中的熱解縮聚反點左邊一格位置開始采集溫度當(dāng)失重結(jié)束即應(yīng)變化規(guī)律具有一定的難度。為此本研究采用失重曲線平緩下來時,停止采集。DTG曲線由TGA方法對粘結(jié)劑用煤瀝青熱解縮聚行為進行TG曲線微分得出初步研究以期找到幾類煤瀝青的熱解縮聚特征,2.3試樣表征從而為炭材料實際生產(chǎn)中有效地應(yīng)用煤瀝青提供軟化點按GB2294-80煤瀝青軟化點測定方依據(jù)。法確定;呷苯不溶物按GBT2292-1997煤瀝青2試驗方法甲苯不溶物測定方法確定;喹啉不溶物按GBT2293—1997煤瀝青喹啉不溶物測定方法確定2.1試樣結(jié)焦值按GB82727-88煤瀝青結(jié)焦值測定方法煤瀝青試樣取自武鋼集團焦化公司煤焦油車確定樹脂為瀝青甲苯不溶物與喹啉不溶物的間。中溫瀝青質(zhì)量指標(biāo)為軟化點為86℃結(jié)焦差值。值為51.85%甲苯不溶物含量為17.80%喹啉不溶物含量為879%8樹脂含量為9.01%,3結(jié)果與討論苯可溶物含量為82.20%。改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)3.中國煤化工為軟化點為109.5℃結(jié)焦值為59.50%甲苯情形下對武鋼不溶物含量為33.17%,喹啉不溶物含量為中溫瀝青與改質(zhì)瀝青的TGλ實驗數(shù)據(jù)進行分析。收稿日期2003-10-27作者簡甭疔媺據(jù)63-)男武漢科技大學(xué)化工與環(huán)境資源學(xué)院教授搏士.2004年第1期許斌等媒瀝青熱解縮聚行為的研究wCT-1ⅠA型微機差熱天平所測的失重速率單位為其熱失重過程分為三個階段。在開始階段升溫過mg/rmin其曲線為DTG曲線。在數(shù)據(jù)分析時發(fā)程中幾乎沒有失重直到150℃才開始失重并現(xiàn)用此曲線研究其變化規(guī)律不方便所表明的規(guī)且失重速率很小。隨著溫度的升高失重速率的律不是很明顯因此我們對失重量數(shù)據(jù)進行變換變化幅度也很小僅為0.001~0.008mg/℃例處理以單位溫度下的失重量mg℃來表示煤瀝如220℃時為0.006mg/℃230℃時為0.008青在實驗溫度范圍內(nèi)的失重速率。mg/℃。250℃時進入第二階段失重速率增大的0.035幅度突然變大240℃為0.007mg/℃250℃為0.0250.0lmg/℃增大幅度為0.004mg/℃。之后0.015在500℃之前失重速率一直都較大,其值在畫0.010.010~0.018mg/℃之間變化340℃時失重速100200300400500600700率最大為0.018mg/℃。并且還可看出250溫度/℃340℃時失重速率總體趨勢在增大而340℃之圖1中溫瀝青失重速率隨溫度的后失重速率總體趨勢下降。第三階段,即500變化升溫速率5℃/min℃之后失重速率變小并且變化速率也很小到圖1描述了中溫煤瀝青失重速率隨溫度的變580℃之后基本不再失重?；厔?。從圖中可看出中溫瀝青失重速率的變化大致可分為以下幾個階段:低于220℃時,中0.02溫煤瀝青的失重速率變化非常緩慢而且低于20.015140℃時幾乎不發(fā)生失重140~220℃時其失重0.01速率只是以0.001~0.006mg/℃的幅度隨溫度的0.005變化而升高失重量較小,例如,在180℃時為1002003004005006007000.003mg/℃190℃時為0.004mg℃200℃時溫度/℃為0.005mg/℃;220℃開始失重速率急劇增圖2改質(zhì)瀝青失重速率隨溫度的大從210℃時的0.006mg/℃升高到20℃變化升溫速率5℃/min)時的0.010mg/℃,提高了0.004mg/℃,是無論是中溫瀝青還是改質(zhì)瀝青其熱分解都50℃時的10倍,360℃時達到最大值為0.031有一個共同的特征就是都呈明顯的三個階段。mg/℃;360℃之后失重速率呈下降趨勢但失我們知道生坯在焙燒過程中最重要的變化是煤重速率仍然很大直到480℃失重速率緩慢降瀝青熱解縮聚和形態(tài)的變化因此煤瀝青的熱解至0.0mg℃以下;600℃之后失重幾乎結(jié)縮聚過程決定了炭坯焙燒升溫曲線弄清瀝青的束熱解縮聚過程有利于優(yōu)化焙燒曲線。通過以上由以上分析可以看岀中溫瀝青的熱解縮聚對兩類煤瀝青熱解縮聚過程的詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)煤可分為三個階段在第一階段低于220℃)煤瀝青開始分解比較平緩中間存在一個發(fā)生劇烈瀝青首先熔融脫水煤瀝青本身含有的輕質(zhì)組分分解的溫區(qū)后期熱分解減緩并且縮聚逐漸占據(jù)少量逸出,并伴隨輕微的熱分解反應(yīng)因此這一優(yōu)勢。因此炭材料的焙燒溫度曲線只有符合兩階段失重速率變化非常緩慢第二階段(220~頭快、中間慢的變化趨勢才能保證炭材料的成品470℃)熱解縮聚反應(yīng)急劇進行揮發(fā)物大量排率和均質(zhì)化而且對于不同類型的煤瀝青應(yīng)該系出使該階段失重速率出現(xiàn)最大值并且在20統(tǒng)研究其熱解縮聚行為尤其是改質(zhì)瀝青的熱解360℃之間熱分解反應(yīng)速率隨著溫度的增大而縮聚特征明顯不同于中溫瀝青這樣才能為炭材不斷增大而在360~480℃之間熱分解反應(yīng)隨料生產(chǎn)用焙燒曲線的制定提供依據(jù)。著溫度的升高有所下降縮聚作用逐漸占優(yōu)勢煤3沔圭和功儒浜孝熱解縮聚行為的比較瀝青稠環(huán)芳烴分子直徑逐漸增大;第三階段(高中國煤化工的TGA和DTG曲線于480℃)煤瀝青炭化逐漸形成半焦分解反應(yīng)CNMHG氣保護)圖4為武鋼逐漸趨于停止只有少量殘留的低分子揮發(fā)分緩改質(zhì)瀝青的TGA和DTG曲線(升溫速率為慢地逸出。30℃/min氮氣保護)圖2顯示了改質(zhì)瀝青失重速率隨溫度的變化比較圖3和圖4可以看出中溫瀝青開始失趨勢。對質(zhì)游青失重結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)也可以將重溫度為168℃而改質(zhì)瀝青開始失重溫度為武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2004年第1期0.5度范圍為255~482℃其溫度區(qū)間為227℃平0.40.3緩的熱分解揮發(fā)特征使改質(zhì)瀝青總失重率比中溫瀝青相應(yīng)值低5.06%。同樣在10℃/min升溫速率情形下,中溫瀝青的最大失重率為0.12mg/0020300400500600--0.1min而改質(zhì)瀝青相應(yīng)值僅為0.09mg/min中溫瀝青的最大失重速率溫度范圍為277~439℃其溫圖3武鋼中溫瀝青的TGA和DTG曲線度區(qū)間為162℃而改質(zhì)瀝青的最大失重速率溫度范圍為267~492℃其溫度區(qū)間為225℃較0000000.3s寬的煤瀝青分解揮發(fā)溫度范圍有利于煤瀝青稠環(huán)芳烴分子的縮聚成焦相對中溫瀝青而言改質(zhì)瀝青的總失重率同樣要低6.05%表1不同升溫速率下兩類煤瀝青的TGA分析結(jié)果100200300400500600中溫瀝青改質(zhì)瀝青圖4武鋼改質(zhì)瀝青的TGA和DTG曲線項目升溫速率/℃·min-升溫速率/℃·min-1195℃改質(zhì)瀝青的開始失重溫度比中溫瀝青高51030失重開始溫度/℃146161127℃這表明改質(zhì)瀝青的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于中溫153171195失重起始溫度/℃178瀝青。中溫瀝青的失重速率最大時溫度為402失重速率最大時的溫度/350℃而改質(zhì)瀝青的失重速率最大時溫度為385℃最大失重速率/ Img. mn10.050.120.390.030.090.30最大失重速率溫度271-277-341255-267-325中溫瀝青的最大失重速率為0.39mg/min而改9343948248249質(zhì)瀝青的最大失重速率為0.30mg/min這表明失重結(jié)束溫度/℃總失重率/%49.7251.8253.0144.6645.7746.86相對中溫瀝青而言改質(zhì)瀝青易趨向于發(fā)生熱縮聚反應(yīng)其熱分解反應(yīng)程度明顯弱于中溫瀝青。從以上兩類煤瀝青的TGA分析看改質(zhì)瀝青與中溫瀝青相比改質(zhì)瀝青的熱失重速率曲的熱解縮聚過程明顯不同于中溫瀝青改質(zhì)瀝青線DrG顯得比較平緩中溫瀝青最大失重速率的結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性高于中溫瀝青并易發(fā)生縮聚反溫度范圍為341~482℃而改質(zhì)瀝青失重速率最應(yīng)這是兩類煤瀝青分子結(jié)構(gòu)組成不同所造成的。大的溫度范圍為325~507℃中溫瀝青的相應(yīng)溫改質(zhì)瀝青是以中溫瀝青為原料在360~400℃溫度區(qū)間為141℃而改質(zhì)瀝青相應(yīng)溫度區(qū)間為度范圍內(nèi)進行常壓熱聚合而制備的經(jīng)過熱聚合182℃相對而言改質(zhì)瀝青的揮發(fā)分在較寬的溫改質(zhì)煤瀝青的組成和性能發(fā)生了相當(dāng)大的變化。度范圍內(nèi)析出。如果允許煤瀝青的揮發(fā)分在盡可從兩類煤瀝青的性能指標(biāo)看中溫瀝青的軟能寬的溫度范圍內(nèi)析出那么其析出速率就相應(yīng)化點為86℃而改質(zhì)瀝青的軟化點為109.5℃,降低這樣就會導(dǎo)致煤瀝青的結(jié)焦殘?zhí)恐蹈咭恍Ｏ鄬χ袦貫r青而言,改質(zhì)瀝青的軟化點提高了從圖3和圖4的TGA曲線可知中溫瀝青的23.5℃其甲苯不溶物含量也提高了15.37%。失重結(jié)束溫度為647℃其總失重率為53.01%,此外,改質(zhì)瀝青的喹啉不溶物含量提高了6而改質(zhì)瀝青的失重結(jié)束溫度提前至621℃其總07%B樹脂提高了9.30%,結(jié)焦值提高了7失重率降低至46.86%。比較而言改質(zhì)瀝青較65%而改質(zhì)瀝青的甲苯可溶物減少了15.27%,平緩的熱解縮聚過程以及改質(zhì)瀝青具有易發(fā)生縮兩類煤瀝青結(jié)構(gòu)組成的差異導(dǎo)致其熱解縮聚歷程聚反應(yīng)的特征使其總失重率比中溫瀝青相應(yīng)值的不同從而影響到產(chǎn)物瀝青焦的性能指標(biāo)。降低了6.15%。4結(jié)論表1中列出了其它升溫速率下兩類煤瀝青的1)煤媒某瀝青的熱解縮聚過程可分為三個階m和0℃m情形下改質(zhì)瀝的熱解擇發(fā)同段VL中國煤化工輕質(zhì)組分階段煤瀝青樣比中溫瀝青平緩例如在5℃/min升溫速率劇CNMH縮聚成焦階段情形下,中溫瀝青的最大失重速率為0.05mg2)改質(zhì)瀝青的熱解縮聚過程不同于中溫瀝min而改質(zhì)瀝青的相應(yīng)值為0.03mg/min中溫瀝青改質(zhì)瀝青結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并易發(fā)生縮聚反應(yīng)改質(zhì)瀝青的最大失重速率溫度范圍為2η1~393℃其溫青的熱解揮發(fā)比中溫瀝青平緩其在較寬的溫度度區(qū)間為攝而改質(zhì)瀝青的最大失重速率溫范圍內(nèi)分解有利于煤瀝青稠環(huán)芳烴分子縮聚成2004年第1期許斌等媒瀝青熱解縮聚行為的研究焦從而增加了其結(jié)焦值。京治金工業(yè)出版社1991.124-127[3]許斌潘立慧.炭材料用煤瀝青旳制備、性能和應(yīng)參考文獻瓶M]武漢湖北科學(xué)技術(shù)出版社2002.1-5.[1]潘立慧方慶舟許斌.粘結(jié)劑用煤瀝青的發(fā)展?fàn)顩r[4]陶著許斌.應(yīng)用差熱和熱失重分析對煤瀝青熱解[J]炭素2001(3)3-42過程的研究J]碳素J987(1)34-41[2]童芳森許斌李哲浩.炭素材料生產(chǎn)問笤M]北Characteristics of Coal-tar Pitch Pyro-condensationXU Bin GUo De-ying ZHANG Xue-hong XIA Tian-hongCollege of Chemical Engineering, Resources and EnvironmentWuhan University of Science and Technology Wuhan 430081 ChinaAbstract The behavior of weight loss of coal-tar pitches is studied by means of TGA. The characteristics ofpyrolysis condensation of coal-tar pitches are analyzed. The pyrolysis condensation of medium pitch is com-pared with that of modified pitchKeywords coal-tar pitch tGa pyrolysis condensation[責(zé)任編輯彭金旺]上接第23頁)[5]王洪志馬洪偉露天礦深孔松動爆破方法改進露[4]譚卓英張建國.露天深孔爆破大塊率與爆破參數(shù)天采煤技朮J]露天采煤技術(shù)2001(4)52-63間的關(guān)系研究J]爆破1999164)15-20Parameter Optimization of Stope Structure of Yuhuasi Iron MineAN Yu-dong sHENG Jian-longCollege of Chemical Erng resources and Environment WuhanUniversity of Science and Technology ,Wuhan 430081 ChinaAbstract In this paper, both physical and computer simulations of drawing means are used to find the quanti-tative relationship between sublevel height access space and caving step space. The optimal stope structure parameters have been determined which provides theoretical basis for development and preparatory work desiKeywords sublevel caving without bottom pillars dilution ratio extraction ratie[責(zé)任編輯彭金旺]中國煤化工CNMHG