生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志2006;23(1): 125~128J Biomed Eng .以聚乙二醇為軟段的聚氨酯的合成及表征羅建斌王鵬李潔華謝興益.樊翠蓉何成生鐘銀 屏^(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,成都610065)摘要利用本體法合 成了以聚乙二醇(PEG Mn= 1000)為軟段的聚氨酯(PU),硬段含量分別為40%,50%和55%,用PU-H40、PU-H50和PU-H55表示。FTIR.DSC測試表明.隨著硬段含量的增加,聚氨酯的微相分離程度逐漸增加;力學(xué)性能測試表明,以PU-H50力學(xué)性能最好,達(dá)到了25 MPa。通過在軟段引入親水性PEG,材料的表面親水性也有較大的提高,PU-H55的水接觸角達(dá)到了33°,這是由于PU-H55的微相分離好,軟段的活動(dòng)性增強(qiáng)而富集在材料表面。PU-H55、PU-H50及PU-H40的水蒸氣透過率分別為623.705和789 g/m*/24h,適合做防水透氣型醫(yī)用制品，如:醫(yī)用手套.創(chuàng)傷敷料、醫(yī)用防護(hù)服等,是一種具有廣泛應(yīng)用前景的防水透氣型材料。關(guān)鍵詞聚乙二醇 聚氨酯微相分離防水透氣Synthesis and Characterization of PEG-segmented PolyurethaneLuo Jianbin Wang Peng Li Jiehua Xie Xingyi Fan Cuirong He Chengsheng Zhong YinpingCollege of Polymer Science and Engineering , Sichuan University ,Chengdu 610065,China)Abstract PEG(Mn = 1000)-segmented polyurethanes, with hard segment percentage of 40%，50% and 55%and named PU-H40, PU-H50 and PU-H55 respectively，were synthesized by bulk polymerization. The structureof PU was characterized by FTIR, DSC, and GPC. Mechanical properties, water contact angles and water vaportransmit rate(WV TR) were also tested. F TIR and DSC showed that the degree of microphase separation increasedwith the hard content. Mechanical test showed the tensile strength of PU-H50 to be 25 MPa, the highest tensilestrengthof the PU series. By the use of PEG as soft segment, the surface hydrophilicity of the materials increaseddramatically. Owing to its high degree of microphase separation and the mobility of soft segment, the watercontact angle of PU-H55 attained to 33°. The WVTRs of PU-H40, PU-H50 and PU-H55 were 789 g/m2/24h, 705g/m*/24h and 623g/m2 /24h respectively. These data suggest that the materials are suitable for fabricating suchbiomedical articles as surgical gloves, wound dressing and medical protective coating.Key words PEGPolyurethaneMicrophase separationBreathable由能,而且分子鏈柔性好、 活動(dòng)性高,所以具有良好1前言的生物相容性。研究者常常利用PEG進(jìn)行生物材料聚氨酯(Polyurethane,PU)是一類具有重復(fù)氨的表面改性,以提高生物材料的血液相容性[1.2]。常基甲酸酯基團(tuán)的聚合物,由于其獨(dú)特的微相分離結(jié)用的表面改性的方法主要是表面接枝法,但是,表面構(gòu)與生物膜相似，所以具有良好的生物相容性,廣泛接枝不能改變材料的本體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。利用PEG與應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域,如:介入導(dǎo)管、創(chuàng)傷敷料、水分子結(jié)合能較低的特性,將PEG作為軟段引入聚人工心臟、心臟起搏器導(dǎo)線絕緣層等。其主要反應(yīng)物氨酯的主鏈中，由于聚氨酯的軟段的活動(dòng)性比硬段二異氰酸酯的反應(yīng)官能團(tuán)可以與各種具有活潑氫的好中國煤化I表面富集而形成生物相.基團(tuán)(如羥基、氨基等)反應(yīng),所以可以靈活的進(jìn)行分容CHCN MH c而且水蒸氣分子基于吸子設(shè)計(jì),合成不同性能要求的共聚物。附-解吸札埋將水祭氣從濃度高的一側(cè)傳送到濃度聚乙二醇(Polyethylene glycol ,PEG)是- - -種水低的一側(cè),達(dá)到防水透氣的目的534。這種致密結(jié)構(gòu)溶性高分子材料,由于其在水中具有很低的界面自的非孔型防水透氣材料非常適用于醫(yī)用防護(hù)制品，如外科手術(shù)用手套、醫(yī)用防護(hù)服、創(chuàng)傷敷料、手術(shù)巾△通訊作者。E-mail :zhongyp@ mail. sc. cninfo. net .等。這種非孔型防水透氣材料不但具有透濕的功能126生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志第23卷而且使用者感到舒適,還可以防止細(xì)菌和病毒的通將聚氨酯薄膜制成長2cm厚約為1mm的樣過,具有很好的安全性。品。按GB 1040-92,在廣州材料試驗(yàn)機(jī)廠的XLL-James等[$.研究了不同分子量PEG對(duì)PU性能100型拉力試驗(yàn)機(jī)上測定，拉伸速率為200mm/的影響.,但沒有提出合成方法。本文以數(shù)均分子量為min。1000的PEG(PEG1000)為軟段,4,4,-二苯基甲烷.采用Eyma(Japan)接觸角測定儀測水接觸角。二異氰酸酯(MDI)和1,4丁二醇(BDO)為硬段合根據(jù)ASTME96- 80標(biāo)準(zhǔn)來測定膜的水蒸汽成了不同硬段含量的聚氨酯,并對(duì)其進(jìn)行表征。透過率。采用正杯法,試驗(yàn)箱的溫度控制在30C,濕度控制在50%，杯中所盛蒸餾水大致為杯體的3/4,2實(shí)驗(yàn)部分然后用蠟封閉膜四周的空隙。水蒸汽透過率的計(jì)算2.1原料與試劑公式如下所示:PEG為Sigma公司的產(chǎn)品，使用前真空脫水。WVTR=G/(t●A)MDI由山東合成革廠提供,并蒸餾提純。1,4-二式中:G為測試時(shí)間內(nèi)杯內(nèi)損失的質(zhì)量(g);A為測醇(BDO)真空脫水。四氫呋喃(AR)及N,N-二甲基試膜的有效面積(m2);t為測試時(shí)間(h)甲酰胺(AR)直接使用。2.2實(shí)驗(yàn)部分3結(jié)果與討論將計(jì)量的PEG加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮3. 1材料的分子量氣保護(hù)的三頸瓶中，溫度控制在100C脫水半小時(shí)用GPC測的聚氨酯的分子量及分布如表2所以上,降溫加入定量的MDI,75C左右預(yù)聚,直到預(yù)示。聚結(jié)束。然后加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑,直到異氰酸根反應(yīng)完畢，將其倒出于聚四氟乙烯板上放入烘箱中后處表2聚氨酯的分子量 及分布理,冷卻后得到無色透明或白色的彈性體。本實(shí)驗(yàn)合Table 2 The molecular weight of polyurethanes and its distribution成了以PEG為軟段的系列聚氨酯(PU-H40,PU-SampleMnMwMw/MnH50，PU-H55)。樣品名稱中的數(shù)字代表聚氨酯的PU-H404. 2788X 10+6. 8643X 10+1. 6042PU-H503. 9707X1047. 1322X 10+1. 7962硬段含量(即在合成的聚氨酯中,硬段所占總量的質(zhì)PU-H555. 6796X10+ 2. 9932X 1055. 2702量百分比)。具體配方如表1所示。表1聚氨酯組成及硬段含量由表2可知,所合成的所有聚氨酯的分子量均Table 1 Composition of polyurethane達(dá)到了熱塑性聚氨酯彈性體所要求的最低分子量3Composition and molarHard segment萬。而且除H55之外,分子量分布指數(shù)均小于2。ratio(MDI:BDO:PEG)percentage( % )3.2傅立葉變換紅外光譜分析PU-H-400.121 : 0.0616: 0.05304(PU-H-500.169: 0. 1110: 0. 052250所合成的聚氨酯的NH和C=O紅外吸收光譜PU-H-550. 105: 0.0747 : 0.02705如圖1所示。有文獻(xiàn)表明[6] ,通過分析硬段中的氨基和C=O的紅外吸收情況(氫鍵結(jié)合情況)就可以判2.3材料結(jié)構(gòu)表征分子量用凝膠滲透色譜(GPC)測定。將樣品溶斷聚氨酯的微相分離程度。硬段中的NH可以和硬解在四氫呋喃(THF)中,以聚苯乙烯作為標(biāo)樣,在段中的C=O及軟段中的醚鍵氧原子形成氫鍵。由安捷倫1100的GPC上進(jìn)行分析。流動(dòng)相為THF,文獻(xiàn)可知],自由NH的紅外吸收峰在3447~流速為1 000 ml/min ,進(jìn)樣體積為20000 μl,以差示3600cm-',而氫鍵結(jié)合NH的紅外吸收峰在3300折光儀為檢測器。中圖無等幾乎所有NH均形成了在Nicolet-560傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行氫中國煤化工收峰在1 722左右,而結(jié)1HCNMHG紅外測試,分辨率4 cm-',掃描次數(shù)為16次,測定的工亦吸收畔仕i 700左右。從圖1可以看區(qū)間為500~4 000 cm-。出,隨著硬段含量的增大,結(jié)合C=O的吸收峰在逐用美國杜邦公司的TA系列DSC對(duì)合成的聚漸增強(qiáng)而自由C=O的吸收峰在減小。所以可以得氨酯進(jìn)行測試數(shù)溫速率為10C/min,溫度范圍為出結(jié)論,隨著硬段含量的增大,PU硬段與硬段之間123~493 K,樣品質(zhì)量約為10.7 mg。的氫鍵結(jié)合程度增大，微相分離程度隨之增大。第1期羅建斌等。以聚乙二醇為軟段的聚氨酯的合成及表征127加。這與三種不同硬段含量聚氨酯的物理結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。表4材料力學(xué)性能測試Table 4 Mechanical properties of PU seriesTensile strengthStrain atTensile permanentSample(MPa)break(%)strain(%)PU-40 11.778士0. 911585士56.782. 1士3.5PU-50 27. 233士4. 48863士34.426.0士0.8IPU-55 18. 509士1.48726士48.850. 6士1.73513.72/3189.71724.33h702.57聚氨酯彈性體分子中軟段含有C- O單鍵和3326.68IR spectra of Pus in .C-C單鍵。由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)頻率很高,且永不停IR spectra of Pus inc=0 regionNH region息,在常溫下形成各種各樣的構(gòu)象，十分柔順，能賦予彈性體良好的橡膠彈性。而硬段由二異氰酸酯和圖1PU的NH和C=O紅外吸收光譜(圖中1為PU-H40.2為擴(kuò)鏈劑組成,其分子量較小、鏈段短，含強(qiáng)極性的氨PU-50.3為PU-H55)基甲酸酯基團(tuán)。硬段的-NH-與C=O之間容易形成Fig 1 FTIR spectra of PUs in NH and C= O regions(1 represents氫鍵,不易改變自己的構(gòu)象,顯得十分僵硬。軟段柔PU-H40,2 PU-H50 and 3 PU-H55)性越大，硬段剛性越強(qiáng),兩者的相容性就越差,聚氨酯的微相分離就越明顯。其中硬段不僅起到一-種“有3.3 DSC 分析效交聯(lián)點(diǎn)”的作用還對(duì)軟段起到類似填料增強(qiáng)的作本實(shí)驗(yàn)合成的一-系列聚氨酯材料各種轉(zhuǎn)變溫度用。三種聚氨酯由于硬段含量不同,微相分離程度也列于表3。不一樣。當(dāng)硬段比為50%時(shí),硬段所具有的有效交表3聚氨酯材料的熱轉(zhuǎn)變溫度聯(lián)點(diǎn)作用與對(duì)軟段的增強(qiáng)作用最強(qiáng),所以其強(qiáng)度最Table 3 Thermal transitions of polyurethane seriesPU-H40 PU-H50 PU-H55高。由此可見在材料中,適當(dāng)增加硬段含量有利于提Glass Transition Temperature(Tg,C) -26. 17-24.17-.34.69高材料的機(jī)械力學(xué)性能,但如果硬段含量過于高就Melt Temperature(Tml, C)96. 1095. 8996.14會(huì)產(chǎn)生脆性,使得機(jī)械力學(xué)性能反而降低。Melt Temperature(Tm2, C162. 54161. 63187. 77聚氨酯彈性體為硬段相和軟段相微相分離的彈從表3可以看出,隨著聚氨酯硬段含量的增加，性體材料,硬段起著物理交聯(lián)的作用。在拉伸過程中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之減小。但是全部大于PEG的玻首先是柔性的軟段分子鏈進(jìn)行伸展,沿應(yīng)力方向進(jìn)璃化轉(zhuǎn)變溫度-67C,說明有部分硬段溶于軟段中，行取向,隨著應(yīng)力增大,硬段分子間可能產(chǎn)生滑移,所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所增加。而且,由聚氨酯的熱分子鏈重心移動(dòng),最后當(dāng)局部強(qiáng)度超過材料極限強(qiáng)轉(zhuǎn)變溫度可以看出,隨著PU硬段含量的增加，硬段度時(shí),材料局部分子鏈發(fā)生斷裂,導(dǎo)致材料斷裂。同的熔融溫度有所增加。因此,可以得出結(jié)論,隨著時(shí)由于聚乙二醇結(jié)晶程度較高,在拉伸取向過程中PU硬段含量的增加,其微相分離程度有所增加。這易產(chǎn)生應(yīng)力結(jié)晶。當(dāng)材料斷裂后,軟段相仍保留部分結(jié)晶，使分子鏈不可能回復(fù)原來的狀態(tài),因此永久形與紅外分析的結(jié)果- - -致。變較大。3.4力學(xué)性能分析嵌段共聚物的強(qiáng)度依賴于系統(tǒng)的兩相形態(tài)。聚3.5材料表面的親水性氨酯的力學(xué)性能依賴于微區(qū)的類型和軟硬段含量，因?yàn)樯矬w含有大量水分,生物材料的親水性輔助影響來自于軟段基體的強(qiáng)度、次價(jià)鍵力的水平好中國煤化王要。聚氨酯的表面親水和應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。本實(shí)驗(yàn)合成的以PEG為軟段的聚性HCN M H G得,水接觸角越小,聚氨酯表回未水性越好。衣5列出了合成出的聚氨酯水氨酯材料的力學(xué)測試結(jié)果列于表4。接觸角測試結(jié)果。由表4可以看出,隨著聚氨酯中硬段組分含量從表5可以看出:PU-H50的水接觸角最高,其的增加,材料陶叛裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加、后降低的趨表面親水性最差;PU-H55的水接觸角最低,其表面勢,而斷裂伸長率降低，斷裂永久形變先減少后增親水性最好。而且,所有合成的PU的水接觸角均小128生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志第23卷于相應(yīng)硬段含量的以PTMG為軟段的PU。PU-有 良好的水蒸氣透過率;PU-H55、PU-H50及PU-H55水接觸角與表面接枝PEG的材料的水接觸角H40的水蒸氣透過率分別為623、705和789g/m2/相當(dāng)。24h,非常適合應(yīng)用于醫(yī)用防護(hù)制品及其它防護(hù)衣物及涂層。FTIR.DSC 測試表明，隨著硬段含量的表5材料的水接觸角 分析增加,聚氨酯的微相分離程逐漸增加;力學(xué)性能測試Table 5 Analysis on water contact angles of materialsSamplePU-H40 PU-H50 PU-H55 PU-PTMG表明，以PU-H50力學(xué)性能最好,達(dá)到了25 MPa。由Water contact34.5士0.2 54.2士0.4 33. 0士0.1 68. 0士0.5于PEG的引入而提高了材料表面的親水性，進(jìn)一步Angle(°)提高了材料的生物相容性,是一種具有廣泛應(yīng)用前注:PU-PTMG表示以PTMG為軟段的聚氨酯景的生物醫(yī)用材料。但是,這種材料相對(duì)于其它聚醚-般情況下,隨著軟段PEG含量的增加,材料型聚氨酯,其力學(xué)強(qiáng)度相對(duì)較低,限制了應(yīng)用前景，的親水性也越好,水接觸角也應(yīng)該越小。所以,PU-有必要進(jìn)-步研究,在不影響材料其他性能的基礎(chǔ)H40的水接觸角就應(yīng)該最小，而PU-H55的水接觸上提高力學(xué)強(qiáng)度。我們將進(jìn)-步提高PEG的分子量角就應(yīng)該最大。但我們合成出的PU-H55卻表現(xiàn)出并改變擴(kuò)鏈劑以得到具有良好親水性且具有較高力了十分優(yōu)良的親水性。事實(shí)上,由FTIR及DSC分學(xué)性能的聚氨酯材料。析可以看出,PU-H55的微相分離程度最好,也就是參考文獻(xiàn)說PEG軟段活動(dòng)性很大,容易在聚氨酯表面分布，1 Zhang M，Li XH， Gong NM，et al. Properties and這是PU-H55表面親水性最好的主要原因。biocompatibility of chitosan films modified by blending with3.6 PU 的水蒸汽透過率(WVTR)PEG. Biomaterials, 2002; 23(13) : 26412 Sharma s, Johnson RW, Desai TA. Ultrathin poly ( ethylene表6聚氨酯薄膜的水蒸汽透過率glycol ) films for silicon- based microdevices. Applied SurfaceTable 6 The WVTR of PU filmsScience. 2003. 206(1~4) : 218SamplesWVTR(g/m/24h)3 Johnson I， Dirk S. Breathable TPE films for medicalPU-H40789. 44士30.00applications. Medical Device &. Dignostic Industry. 2000;7:30PU-H50705. 66士24. 60Ralf s, Dirk s, Imbach KD. Breathable protective clothing withPU-H55623. 71士24.32hydrophilic thermoplastic elastomer membrane films. Journal of注:膜厚為0.031士0.012μmCoated Fabrics, 1997; 27 : 1055 Jams HS, Craig WM，Lim F, et al. Effect of polyol molecular從表6中可以看到隨著聚Z乙二醇在材料中比例weight on the physical properties and haemocompatibility of的增加，聚合物分子鏈中的親水基團(tuán)的密度也相應(yīng)polyurethanes containing polyethylene oxide macroglycols.增加,這種親水基團(tuán)有規(guī)律地交替排布在聚氨酯大Biomaterials，1994; 15(9) : 695分子鏈.上,水蒸汽分子可在其間沿分子梯級(jí)傳遞，由6 Lee HS, Shaw LH. An analysis of phase separation kinetics of高濕度的一方傳遞到低濕度的一方,因此聚氨酯薄model polyurethanes. Macromoleculars, 1989; 22(3) : 1100Hong JL, Lillya CP, Chien JCw. Degree of phase separation in膜的水蒸汽透過率也逐漸增加,并超過了人體表皮polyether polyurethane copolymers with different chemical的透汽性(人體表皮的水蒸氣透過率為528-576 g/structures of hard segments. Polymer, 1992; 33: 3247m2/24h)。(收稿: 2003-11-05.修回:2004-02-27)4結(jié)論本實(shí)驗(yàn)合成的以PEG為軟段的聚氨酯材料具中國煤化工MYHCNMH G