第34卷增刊塑料工業(yè)2006年5月CHINA PLASTICS INDUSTRY●221●聚乙二醇增塑聚乳酸的等溫結(jié)晶動力學(xué)研究錢欣，田怡(浙江工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，浙江杭州310014)摘要:采用DSC方法對聚乙二醇(PEG) 增塑聚乳酸的等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PEG 的加入提高了聚乳酸的結(jié)晶速度，在相同結(jié)晶溫度下，隨著PEG摩爾質(zhì)量的增大，結(jié)晶速率增大，結(jié)晶活化能先減小后增大。不同摩爾質(zhì)量PEG增塑PLA的結(jié)晶成核機(jī)理和生長方式- -樣。關(guān)鍵詞:聚乳酸;聚乙二醇;增塑;結(jié)晶動力學(xué);球晶Study of Isothermal Crystallization Kinetics of Poly (lactide)Plasticized by Poly( ethylene glycol)QIAN Xin，TIAN Yi(College of Chemical Eng. and Materials Sci.，Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: The isothermal cstallization kinetics of poly (actide) (PLA)plasticized by poly (ethylene glycol)(PEG)of different molecular weights were studied by means of DSC. The results of Avrami analysis indicated that theaddition of PEC increased the crystallization rate of PLA. At the same crystallization temperature, with the rising ofthe molecular weight, the crystallization rate of PLA increased and the activation energy of the crystallization processdecreased first and then increased. The nucleation mechanism and geometry of crystal growth of PLA plasticized byPEG of diferent molecular weights were about the same.Keywords: Poly (actide); Poly (ethylene glycol); Plasticization; Crstallization Kinetics; Spherulite聚乳酸(PLA) 是采用可再生的玉米、小麥等淀分別為600、2 000、4000 g/mol(以下簡稱為粉原料，經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乳酸，再經(jīng)聚合而成的熱塑性PEG600、PEG2000 和PEC4000)。脂肪族聚酯川。PLA 作為一種可生物降解高分子材1.2材料的制備料，具有優(yōu)良的生物降解性和生物相容性，并且其機(jī)將增塑劑與聚乳酸按質(zhì)量比為8:2的比例加人到械性能與PET相似，從長遠(yuǎn)的觀點(diǎn)來看，它可以從轉(zhuǎn)矩流變儀中混合，待扭矩恒定后取出，放在干燥皿根本上解決塑料污染所帶來的生態(tài)問題。因此，PLA內(nèi)保藏。具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價值。但是它也有1.3 DSC 的測試其自身的缺陷，如質(zhì)硬而脆，熱穩(wěn)定性差等[2],這些DSC為美國TA公司Q100 (具有液氮快速冷卻裝嚴(yán)重限制了PLA的開發(fā)應(yīng)用。采用聚乙二醇(PEG).置)。樣品用量在8~ 10 mg之間，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，對PLA進(jìn)行增塑，結(jié)果表明，PEG增塑PLA后，它先將樣品在200 C恒溫3 min消除熱歷史的影響，然的斷裂伸長率和結(jié)晶速率都明顯提高[3.4),說明PEG后快速冷卻到設(shè)定的溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。記錄結(jié)晶過對改善PLA的脆性是有效果的。由于PLA是結(jié)晶性程中的DSC放熱曲線。根據(jù)放熱曲線中的熱流和結(jié)聚酯，因此它的性能與它自身的結(jié)晶行為密切相關(guān)。晶時間的關(guān)系可以計(jì)算在不同時間的相對結(jié)晶度如何有效的控制它的結(jié)晶行為對改善PLA的加工過(X)，其計(jì)算公式如下。程和提高PLA的性能都有著重要意義。['坦a1實(shí)驗(yàn)部分X()=廣dH(1)1.1 原料中國煤化工聚乳酸: H-400， MFR 3 g/10min (190 C，2.16式中CNMHG串.kg)， 日本三井公司;聚乙二醇:試劑級，摩爾質(zhì)量2結(jié)果和討論作者簡介:錢欣，男，1962年生，教授，主要從事高分子材料改性領(lǐng)域研究,發(fā)表論文40多篇。qianx @ mail.hz. zj.cn222 .塑料工業(yè)2006年2.1 PEG摩爾質(zhì)量對PLA結(jié)晶速度的影響圖2中，所有實(shí)驗(yàn)曲線在相對結(jié)晶度為20%~80%的不同高聚物結(jié)晶速度各異主要是因?yàn)榉肿渔湐U(kuò)散范圍內(nèi)，均為直線，此直線的斜率可以代表樣品在該砌人晶格所需的活化能不同，通常鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單，溫度下的結(jié)晶速率(v.)[6]。 對同一樣品在不同的結(jié)對稱性愈高，結(jié)晶速度愈大[5]。PLA 由于分子主鏈上晶溫度下，測定其等溫結(jié)晶曲線，可以獲得一系列的有-C-0基使得分子對稱性下降，羰基上的氧V。， 其結(jié)果列于表1。從表1可見，所有樣品的V原子容易與相鄰分子鏈上的氫原子產(chǎn)生氫鍵作用，影都隨著結(jié)晶溫度的降低而逐漸增大。當(dāng)結(jié)晶溫度相同響分子鏈擴(kuò)散速度，因此PLA的結(jié)晶速度比PP慢得時，樣品的V。則隨著PEG摩爾質(zhì)量的增加而增加，多。實(shí)驗(yàn)證明，由于純PLA的結(jié)晶速度太慢，以致這表明PEG摩爾質(zhì)量的增加可以使PLA結(jié)晶變得容無法得到它的等溫結(jié)晶DSC曲線。圖1是不同摩爾易，導(dǎo)致它的結(jié)晶速率上升。由上可見，PEG增塑質(zhì)量PEG增塑PLA 體系由熔體快速降溫到394 K等PLA的結(jié)晶速率與它的結(jié)晶溫度和PEG摩爾質(zhì)量相溫結(jié)晶過程的熱流與結(jié)晶時間的變化曲線。由圖可關(guān)。由公式(2)可以從結(jié)晶速率(V.) 計(jì)算結(jié)晶過見，PEG4000增塑PLA的結(jié)晶誘導(dǎo)期最短，達(dá)到最大程的活化能[6]:結(jié)晶速率所需的時間也最小。隨PEG摩爾質(zhì)量的降V.=Aexp (- E,/RT)(2)低，結(jié)晶誘導(dǎo)期逐漸加長，結(jié)晶峰的形狀逐漸變寬，以 lnV。對1/T作圖，由直線的斜率可以計(jì)算出樣品到達(dá)最大結(jié)晶速率所需的時間表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)在整個結(jié)晶過程的活化能E。,其結(jié)果也列于表1,由象，并且樣品完成結(jié)晶所需的時間也隨著摩爾質(zhì)量的于等溫熔體結(jié)晶過程中體系是釋放能量的，故E。,降低而增大。通過計(jì)算，等溫結(jié)晶過程的放熱焓OH。的值為負(fù)。由E.,的結(jié)果可見，PLA/PEG2000 結(jié)晶的絕對值是隨著增塑劑摩爾質(zhì)量的增大而減小的。說活化能的絕對值最小，PLA/PEG600 結(jié)晶活化能的絕明大分子的PEG更又利于加速PLA的結(jié)晶速率，而對值最大。其原因是加人PEG后，PLA分子鏈間的小分子的PEG則有利于提高PLA的結(jié)晶度。究其原作用力遭到削弱，隨著PEG摩爾質(zhì)量的增大，這種因可能是大分子的PEG由于其體積較大有利于削弱削弱作用越明顯;同時不同摩爾質(zhì)量的PEG與PLAPLA分子之間的氫鍵作用，提高PLA鏈段的活性;的相容程度也不同，摩爾質(zhì)量小的PEG更容易分布而小分子的PEG由于其體積小更容易滲透到PLA分到PLA分子鏈之間。在這兩種相反的作用下，使得子當(dāng)中，雖然它對提高PLA鏈段的活性不如大分子具有中等摩爾質(zhì)量的PEC2000增塑的PLA的結(jié)晶活PEG顯著，但是在相同添加含量下，它滲人到PLA化能最小。分子中的分子數(shù)量更大，因而最終能達(dá)到更高的結(jié)晶00r1-389K度。2-390K80}3-391K394Kξ 60}4-394KPEG400020PEG2000PEG600時間/min51古520 25 30圖2PEG600增塑PLA在等溫結(jié)晶過程中相對結(jié)晶度與時間的相互關(guān)系圖1不同摩爾質(zhì)量PEG增塑PLA體系等溫結(jié)晶過程的2.3 Avrami 方程分析熱流與結(jié)晶時間的變化曲線高聚物的等溫結(jié)晶行為常采用Avrami方程來描2.2PEG摩爾質(zhì)量對PLA結(jié)晶活化能的影響述[”]。其公式如下:圖2是PEG600增塑PLA在等溫結(jié)晶過程中相對中國煤化工(T)門(3)結(jié)晶度與時間的相互關(guān)系。由圖可見，曲線呈S型。將方隨著結(jié)晶溫度的降低，曲線向左移動，這表明樣品達(dá)MHCNMHG'(4)g 1-inLi-a (1J1 =lgh+ nlg到相同相對結(jié)晶度所需要的時間越來越短。在等溫結(jié)其中，n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和晶體的生長晶曲線上，每一點(diǎn)的斜率代表該時刻的結(jié)晶速率。在方式有關(guān); k為結(jié)晶速率常數(shù)。由Avrami方程還可以第34卷增刊錢欣等:聚乙二醇增塑聚乳酸的等溫結(jié)晶動力學(xué)研究223.進(jìn)一步推導(dǎo)出半結(jié)晶期tin (結(jié)晶到達(dá)總結(jié)晶量的一別不大， 基本分布在2.6-2.9之間。PEC 摩爾質(zhì)量半所需要的時間)和達(dá)到最大結(jié)晶速率的時間tmax的變化對它的影響不大，這說明它們的成核機(jī)理和生(結(jié)晶峰峰值對應(yīng)的時間):長方式相似。tn= (n2/k)"(5)表2還列出了從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到的t1r和tmaxo'mx =[ (n-1) /nk]/*(6)由比較可知，它們與從Avrami方程得到的理論值十表1 PLA 結(jié)晶速率和活化能分接近，這也說明用Avrami 方程來描述該體系的等τJKV/min"E/N. mol-'溫結(jié)晶動力學(xué)是非常合適的。PLA/PEG6008932.88453- 272.51表2 PEG/PLA 的n, h, 1r和ma值9026.6299121 .86339T./K nhlir品i品/min /min /min /min9411.314713892.854.2x10-2 2.74 2.91 2.67 2.62 .PLA/PEG200032. 19236- 186.833902.80 2.4x10-2 3.41 3.72 3.32 3.2628 .90786.391 2.86 1.1x10-2 4.32 4.63 4.26 4.16 .9224.078843942.63.8x10~3 7.66 7.73 7.44 7.11PLA/PEC20003902.84 3.0x10~2 3.09 3.3 3.02 2.93PLA/PEC40029.61085- 228.803912.842.2x10-2 3.49 3.66 3.37 3.309326.4923922.73 1.6x10-2 4.11 4.35 3.98 3.8420.459632.68 1.2x10-2 4.73 4.984.54 4.409517.44056PLA/PEC40002.852.8x10-2 3.18 3.35 3.08 3.02393 2.90 1.7x10-2 3.70 3.92 3.59 3.54圖3顯示了PLA/PEG600在不同實(shí)驗(yàn)溫度下lg394 2.73 1.1x10-2 4.66 4.8 4.56 4.35{-In [1-X (t)]} 與lgt之間的關(guān)系?？梢钥吹角?95 2.72 9.1x10-3 5.04 4.96 4.92 4.76線具有較好的線性關(guān)系，并且相互平行，表明在這些注: a Arami計(jì)算值; b實(shí)驗(yàn)計(jì)算值。等溫結(jié)晶過程中二次結(jié)晶現(xiàn)象不明顯，且它們的結(jié)晶3結(jié)論行為相似。隨著結(jié)晶溫度的降低曲線向左發(fā)生了移1)在相同結(jié)晶溫度下，隨著PEG摩爾質(zhì)量的增動，說明隨著結(jié)晶溫度的降低結(jié)晶速度在加快。加，結(jié)晶誘導(dǎo)期變短，結(jié)晶速度增大。1.0r 1-389K2)結(jié)晶活化能的絕對值是隨著PEG摩爾質(zhì)量的2-390K3-391K增加先減小后增加，PLA/PEG2000 體系的結(jié)晶活化能0葉4-394K絕對值最小，為186. 83 kJ/ mol。三-0.s3)用Avrami方程研究PLA/PEG體系，發(fā)現(xiàn)PEG盲-1.0摩爾質(zhì)量對n值的影響不大，說明不同摩爾質(zhì)量PEG增塑PLA體系等溫結(jié)晶過程的成核機(jī)理和生長-28.20020.40.60.81.0T.2方式相似。.參考文獻(xiàn)圖3 PLA/PEG600 的g 1-ln[1-x (u)]|與1 Garlotta D.J Polym Environment, 2002, 9 (2): 63lgi之間的關(guān)系2 PeregoC, Cella D G, Bastioli C.J Appl Polym Sei， 1996, 59:樣品的Avrami 指數(shù)n、k、t1n和tm列于表2。373 JacobsenS, Fritz G H.Polym Eng Sei, 1999, 39 (7): 1303隨著結(jié)晶溫度的降低，所有樣品的k值都增大，tn4 Ljungberg N, Weslen B.J Appl Polyon Sci, 2002, 86: 1227和ima值則均減少，表明結(jié)晶速率在隨著結(jié)晶溫度的5何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理.第1版.上海:降低而加快。當(dāng)結(jié)晶溫度相同時，如394 K，隨著.復(fù)旦大學(xué)出版社，2004.68PEG摩爾質(zhì)量的增大，k值增大，t1r和 Ima減小，說6 VilanovaPC, Ribas s M. .Polymer, 1985, 26 (3): 423明結(jié)晶速率是隨PEG摩爾質(zhì)量的增大而增大的，這中國煤化工學(xué).第1版.北京:科是大分子的增塑劑更能削弱PLA分子之間的作用力的緣故。從表2可以觀察到，增塑后PLA的n值差YHCNMHG