第38卷第1期應用化工Vol. 38 No. 12009年1月Applied Chemical IndustryJan. 2009聚乙二醇/滌綸接枝共聚固-固相轉(zhuǎn)變貯熱材料.王艷秋' ,金萬祥' ,繆偉偉' ,張佳偉2 ,王桃俠”(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院材料工程系,江蘇徐州21140;2. 中國礦業(yè)大學化工學院,江蘇徐州221008)摘要:為了制 備熱穩(wěn)定性好蓄熱性能優(yōu)異的固-固相轉(zhuǎn)變材料(PCM) ,研究采用化學法合成了聚乙二醇( PEC)/諜綸( PET)PCM。實驗結(jié)果表明,PEC/PET PCM的熱力學性能與PEG的分子量、PEG/PET質(zhì)量配比以及不同交聯(lián)體系有關(guān)?；瘜W接枝法合成的PEG/PET PCM,最大相變焓可達112. 02 J/g,熱穩(wěn)定性提高,熱滯后性減小, PEC/PET PCM在眾多領(lǐng)城具有廣泛應用。關(guān)鍵詞:聚乙二醇;滌綸;固-固相變材料;貯熱性能;熱穩(wěn)定性及滯后性中圖分類號:TQ 317.5文獻標識碼:A文章編號:1671 -3206(2009)01 -0028 -04Polyethylene glycol-polyester grafts solid-solid phase changestorage energy materialsWANG Yan -qiu' ,JIN Wanxiang' ,MIAO Wei wei' ,ZHANG Jia wei2 , WANG Tao xia2(1. Department of Materials Engineering,Xuzhou Engineering Technology College, Xuzhou 221 140 ,Chine;2. School of Chemical Engineering,China University of Mining and Technology . Xuzhou 221008 ,China)Abstract :In order to prepare solid-solid phase change materials( PCM) which process high thernal ener-gy stornge capability and good thermal slability , polyethylene glycol( PCM) ) -polyester( PET) solid-solidphase change materials( PCM) are synthesized by both grafting chemically and blending physically in thestudy. Experiments results show that thermal properties of PEG/PET PCM are concerned with the molecu-lar weight of PEG , weight percentage of PEG/PET along with different crosslinking system. The enthalpyof PEG/PET PCM by grafting chemically which maximum enthalpy can reach 112. 02 J/g. The themalstability of PEG/PET PCM is improved , themal hysteresis quality of the materials is reduced. PEG/PETPCM acquire extensive application in different fields.Key words: polyethylene glycol; polyester; solid solid phase change materials; storage energy proper~ties; thermal stability and hysteresis quality在能源日益緊張的今天,能夠開發(fā)出利用微觀PEC/PET PCM具有較高的相變焓和優(yōu)良的熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)變化來調(diào)控相轉(zhuǎn)變溫度、貯存熱量的材料可以性,價格便宜,合成工藝簡單。PEG/PET PCM的熱緩解能源緊張的難題。目前已研制出的固-固相轉(zhuǎn)力學性能與PEG的分子量、PEG在PEG/PET PCM變材料有Perovskite層狀復合物、交聯(lián)改性聚乙烯、中的質(zhì)量百 分比含量以及不同交聯(lián)體系等因素有多元醇復合固態(tài)PCM脂肪酸/SiO2復合材料、微囊關(guān)。本研究通過調(diào)控這些因紫,獲得了具有較大的包封PCM和聚乙二醇復合PCM材料等' ,在這些相變焓和適宜的相轉(zhuǎn)變溫度,熱穩(wěn)定性好,熱滯后損PCM中,還存在熱穩(wěn)定性差,使用壽命短,相變焓小失小的一種新型PEG/PET PCM。等缺點。通過物理共混法可合成PEG/PET PCM[*],1實驗部分也可以利用PEC和PET端部羥基,通過交聯(lián)劑將1.1試劑與儀器PEG偶聯(lián)在PET.上, 然后再通過化學鍵將其接枝在聚酯骨架材料PET上,最后采用化學接枝法成功制聚乙二醇(PEG) ,相對分子量為4000 ,6 000,備PEG/PET PCM[3s]。滌綸作為該PCM的合成原10 000,20 000,化學純;聚對苯二甲酸乙二醇酯.材料,價格便宜,PET為剛性分子,熔點高達250 C。(PET) ,相對分子量為150 000,工業(yè)品;交聯(lián)劑二異氰酸中國煤化工丁基錫、交聯(lián)劑鄰收稿日期:2008-1107修改稿日期:2008-11-18YHCNMHG基金項目:江蘇省產(chǎn)業(yè)化基金資助項目(JH204-023)作者簡介:王艷秋(1967 -) ,女,江蘇豐縣人,徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院副教授,博士,主要從事功能高分子合成和重質(zhì)油化學的研究。電話;0516 - 85782298,E - mail:kjcwyq@ 163. com第1期王艷秋等:聚乙二醇/滌綸接枝共聚固固相轉(zhuǎn)變貯熱材料29苯二甲酸酐、催化劑濃硫酸、交聯(lián)劑乙二醇、催化劑接枝物的相變過程是固-固相變。三氧化二銻均為化學純;二甲基亞砜(DMSO)為分析純。DSC-2C型差示掃描量熱儀;MAGMA-IRS60 FT-R儀;DHC-9053A磁力加熱攪拌器;DZSFEF-3真空.干燥箱;SHZ-D( M)真空抽濾器。1.2樣品制備原料干燥溶解- +PET 溶液+交聯(lián)劑+催化劑→回流一→回流溶液+PEC溶液→交聯(lián)反應- +冷卻洗絳+抽濾干燥-→PCM→性能測試。首先將PEG、PET和不同交聯(lián)劑干燥,處理后的圖1化學接枝法制備的 PEC/PET PCM的可逆相轉(zhuǎn)變過程Fg1 Reversible phae change proess of PEC/PET PCMPEG與純凈水、PET與二甲基亞砜分別以1/3和prepard by grafting chermically1/20的質(zhì)量比配成溶液。向PEC溶液中加入-定量2.2 影響PEG/PET PCM貯熱性能的因素的鄰苯二甲酸酐(其用量保證整個制備過程中它所2.2.1 PEC的百分含量與蓄熱性能的關(guān)系 化學含的發(fā)酸根的量是PEC和PET中經(jīng)基的量的1. I合成PEG/PET共聚物分子鏈具有軟、硬鏈段相間的倍)和少盤的催化劑濃硫酸(其用量為鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)特點,PEG/PET共聚物分子鏈兩端是由硬鏈段酐的0. 1%),混合液在攪拌回流條件下預反應.封端的,軟鏈段含量同共聚時所加入的PEG的量是30 min ,最后加入一定質(zhì)量配比的PET溶液,在磁力基本相同的。攪拌下混合均勻后在100心保持2.5 h,讓其充分反對不同PEC質(zhì)量百分含量所得到的PEC/PET應。反應完全后混合物成凝膠狀,洗滌抽濾3-4次共聚物進行DSC分析,結(jié)果見表1。PET在240-后,將乳白色凝膠置于水中浸泡24 h以上,除去游255心范圍內(nèi)吸、放熱,但由于相變溫度太高,在各離的PEG及殘余的DMSO、鄰苯二甲酸酐催化劑種制品中作為溫控材料意義不大,該研究只關(guān)注等,再暨于烘箱中徹底干燥,以除去水分,最后置于PEG的相變性能。純PEG是易溶于水的,而經(jīng)真空干燥箱中100 C下干燥24 h,即得到乳白色的100C無離子水萃取24 h后共聚產(chǎn)物PEC/PETPCM。PCM的DSC圖上仍出現(xiàn)PEG的吸、放熱峰,可以證1.3 性能測試明PEG/PET PCM的相變性能來自于嵌段聚合物中1.3.1 DSC 采用差示掃描 量熱儀進行熱性能測的PEG鏈段(548]。定,測試溫度及相變焓用高純標準，試樣量為10 mg由圖1可知,PEG/PET共聚物中的PEG在升左右,高純氮氣保護，氮氣流量40 mL/min, 加熱及溫、降溫過程中都有各自的吸熱放熱峰存在。降溫速率均為10 C/min, 掃描溫度范圍273 ~表1不同質(zhì)量百分含量 的PEG/PET PCM的相變性能573 K。Table1 The phase change properies of PCM withdinTerent welght percentage of PEG/PET1.3.2 IR 采用FTIR儀剝試。PEG含量2結(jié)果與討論%Re/(J.g~') 7c/心Hv/(小.g") Tw/2.1 PEG/PET 接枝物的相變過程7020.1933.6129.3443.81PEG 6000升溫過程的DSC分析曲線表明，8046.4940.3352.9%51.37PEG 6000在升溫過程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變,其相變焓9065.6145.4571.1156.34為191.43 /g,相轉(zhuǎn)變溫度為69.33心。圖1為95.7850.62102.2760.71PEC6 000與PET所形成的接枝物(PEC/PET為191.4369.33195.3977.1595 :5)相變曲線。與純PEC 6 000一樣,PEG/PET注:表中實驗采用的PEC分子遣為6 00;0為降溫過程中接枝物在升/降溫過程中同樣發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。PEG的故熱精,Hw為升溫過程中的吸熱焰; rc為降溫過程中的6 00在常溫下呈結(jié)晶態(tài),溫度升高至69.33 C時發(fā)相轉(zhuǎn)查溫度,7為升濕過程中的相轉(zhuǎn)變溫度。生固-液相變,而PECG/PET接枝物在100 C以上(高-70中國煤化工的相變溫度在33于其相變溫度30心)仍能保持固態(tài)。將化學合成.MH.CNMH G熱焓也逐漸升高，的PEC/PET接枝物材料放入烘箱，保持溫度由70%時的20.1 sg上開到%時的95.78 J/go100心,經(jīng)過24 b,其質(zhì)量不變,說明PEC/PET接枝PEG鏈段的吸熱相變溫度在43-77 c ,隨著PEC物在100心無液體泄漏。因此，可以判定PEG/PET比例的升高，吸熱焓也邏漸升高,由70%時的.30應用化工第38卷43.81 J/g上升到95%時的102.27 J/g°)。相變特性,且隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大,PEC/吸熱焓Hu均略大于放熱焓Hc,這是由于晶體PET 共聚物的相變溫度也隨之提高。從圖3a可明熔融消耗的能量大于晶體形成消耗的能量。顯看出,純PEG為球晶生長，與圖3a相比,圖3b中因為PET的存在和氫鍵等物理作用力的牽制接枝共聚物的結(jié)晶形態(tài)仍呈球晶狀,但因主鏈PET使得結(jié)晶區(qū)內(nèi)缺陷增多,導致結(jié)晶在較低的溫度就的存 在其規(guī)整度有所下降,這主要由于PEC兩端被會被破壞,造成材料相變溫度的下降。升溫過程中固定后,其運動自由度受到了限制,導致其晶格無法的相轉(zhuǎn)變溫度Ty大于降溫過程中的相轉(zhuǎn)變溫度整齊地排列,從而影響了PEG晶區(qū)的規(guī)整性,與XTc ,這是由于晶體熔融消耗的能量大于晶體形成消射線衍射結(jié)果- 致[10] 。耗的能量。2.2.2 PEG 的相對分子質(zhì)量與蓄熱性能的關(guān)系由于乙二醇的相變特性對其分子量有明顯的依賴性。因此,采用不同相對分子質(zhì)量的PEG化學合成PEC/PET共聚物的相變特性也有很大的差別，該研究交聯(lián)體系采用乙二醇作為交聯(lián)劑，Sb2O3濃硫酸作為催化劑,采用適宜的反應溫度和反應時間。實40pm驗結(jié)果見圖2。2502001501005圖2化學法制 備的PEC/PET PCM的相變焓圖3純PEG和PEC/PET PCM晶體的X射線行射圖Fig.2 The enthalpy of PEG/PET PCM preparedFig.3 XRD pattens about pure PEC and PEC/PET PCM crytalby chemical method&純PEC晶體;b. PEG/PET PCM晶體目純PEG10000圖共混PE010000/PET在PEG的質(zhì)量百分含量一定的情況下, PEG/四化學合成PEG200TP圈化學合成PEG1000PETPET固-固相變材料的相變焓與其相對分子質(zhì)量有墨化學合成PEG600/PET盈化學合成PEC400PET如下的關(guān)系:PEG在相對分子質(zhì)量為10 000時的相通過對本研究合成的不同分子質(zhì)量PEG的變焓最大,而相對分子質(zhì)量大于或小于此數(shù)值的PEC/PET共聚物進行了DSC分析,PEG相對分子PEG其相變焓均下降。這是因為當PEG相對分子質(zhì)量較低時(600 ~2 000) ,在升溫和降溫過程中,都質(zhì)量為10 00,即其(CH2 -CH2-0)鏈節(jié)數(shù)為227沒出現(xiàn)PEG鏈段的放熱、吸熱的單峰;而PEG相對左右時, PEG的結(jié)晶度最大。如在此基礎上減少分子質(zhì)量達到4000后,則分別出現(xiàn)了低溫區(qū)域PEG的鏈節(jié)數(shù),則其端點較多,能參與結(jié)晶的鏈節(jié)PEG鏈段的放熱、吸熱峰,實驗結(jié)果見表2,表中數(shù)下降,結(jié)晶體中缺陷增多,從而導致結(jié)晶度降低。PEG的質(zhì)量百分含量均為95%。2 PEG的不同分子量的PEG/PET PCM的相變焓鏈節(jié)數(shù)大于227時,這時PEG鏈太長，相互之間很Table2 The enthalpy of PEG/PET PCM with different容易發(fā)生纏繞,也會阻礙它形成規(guī)整的結(jié)晶,造成結(jié)molecular weight about PEG晶度下降,從而導致相變焓降低。相變材料的相變PEG的Mw He/(小.g-') T/C Hw/(J.g"') Tw/T溫度和PEG相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系可見表1,當4 00079.1437.5185.26PEG相對分子質(zhì)量小于6 000時,其相變溫度隨著6 00095.7850.62102.2760.71相對中國煤化工對分子質(zhì)量繼續(xù)10 000105.3960.34112.0268.09增大CNMHG變,在相對分子質(zhì)20 00099.42107.31MH量為2u vou的剛有T阡通過實驗和分析可知,只有PEC相對分子質(zhì)量2.3 PEG/PET接枝物的熱穩(wěn)定性達到4 000后,PEC/PET共聚物中的PEG鏈段才有熱穩(wěn)定性對于相變貯熱材料應用十分重要,本第1期王艷秋等:聚乙二醇/滌綸接枝共聚固-固相轉(zhuǎn)變貯熱材料31研究通過熱循環(huán)對材料相變焓和相變溫度兩個重要相變焓可達193.53 J/g。熱力學參數(shù)的影響來研究該材料的熱穩(wěn)定性。將合(2)在PEG/PET PCM中隨PET質(zhì)量百分含量成的PEG/PET PCM置于真空干燥箱中在100 C下增大,導致相變焓和相變溫度逐步降低。加熱48 h,無液體泄露,外觀顏色狀態(tài)無變化。應用(3)PEG/PET PCM在相對分子質(zhì)量為10 000DSC檢測研究了熱循環(huán)對PEG/PET接枝物的固態(tài)時相變焓和相變溫度最大,而相對分子質(zhì)量大于或相變行為的影響。經(jīng)DSC反復掃描,PEG/PET樣品小于其相變焓和相變溫度均下降。的相變溫度和相變焓基本不發(fā)生變化,說明該種相(4)化學合成比物理共混得到的PEG/PET變材料可呈現(xiàn)出可逆的相轉(zhuǎn)變,并可反復使用2)。PCM熱穩(wěn)定性好,但相變焓有所降低。表3熱循環(huán)中的PEG/PET PCM的相變性能(5)化學合成比物理共混得到的PEG/PETTable3 Phase change properties of PEG/PET PCMPCM熱滯后性小。with thermal cyclesPEG/PETPCM OR/(J.g')Tn/C相變行為參考文獻:非循環(huán)102. 700S-S[1]李建立,薛平,丁文麻，等.定形相變材料研究現(xiàn)狀循環(huán)93.60i4Ss[J].化工進展,2007 ,26< 10):1425-1428.SS:I固-固相轉(zhuǎn)變;實驗條件:PEG6 00/PET為9S/5。[2]王艷秋 ,張恒中,朱秀林. (PEC, + PEC2)/PET共混固-2.4 PEG/PET 接枝物的熱滯后性分析固相變材料中PEG共晶現(xiàn)象的研究[J].精細石油化熱滯后性是指物質(zhì)在相變時升溫和降溫過程中工進展,2002,3(7) :49-52.相變溫度的不- -致性。在貯能相變材料的應用中必[3]張梅,那瑩,姜振華.接枝共聚法制備聚乙二醇須盡量克服熱滯后現(xiàn)象。因為在溫度控制領(lǐng)域,熱(PEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相變材料性能研滯后性程度太大,就無法應用。應用DSC分析時, .究[J].高等學校化學學報,2005 ,26(1):170-175.-般升溫相轉(zhuǎn)變溫度Tm大于降溫相轉(zhuǎn)變溫度TC,[4]丁明惠,蓋登宇 ,王高升聚乙二醇改性殼聚糖薄膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究[J].化學工程師,2007(8) :16-18.OT=Tx - Tc,用△T表征材料的“熱滯后”程度。{5]何天白 ,胡漢杰.功能高分子與新技術(shù)[ M].北京:化純PEC4 000的OT為16 K,說明PEG作為相學工業(yè)出版社,2001 :178-181.變材料具有“熱滯后”性,主要是由于PEG升溫結(jié)晶[6]李金輝,劉曉蘭 ,張榮軍,等.新型相變儲能材料研究熔化和降溫形成晶體中PEC的熱傳導速率低造成進展[J].化工新型材料,2006 ,34(8):18-22.的。計算出PEC4000含量為95%時,PEG4000/[7] Su Jingang,Liu Pengsheng. A novel solid- soid phase ch-PET接枝物的△T為13 K,PEG4 000/PET共混合成ange heat storage material with polyurethane block copoly-PCM的OT為15 K。這是因為在同樣的升溫-降溫mer structure[ J]. Energy Conversion and Mangement,2006 ,47( 19) :3185-3191.速率下,PEG/PET接枝物中發(fā)生相變的物質(zhì)減少，Ty降低,Tc基本不變,所以OT降低;化學合成[8] Jiang Yong,Ding Enyong,Li Cuokang. Study on tansincharacteristics of PEG/CDA solid-solid phase change ma-PEC4 000/PET PCM比物理共混PEG4 000/PETOTterials[J]. Palymer ,2002 ,43(1):117-122.下降,原因是PEG和PET之間化學鍵比氫鍵耍緊密[9] 張興祥,張華,王學晨.調(diào)溫纖維及制品:中國,96/得多,TM化學>Tm物理,Tc基本不變造成的叫。052295[P]. 1996-08-18.PEG/PET接枝物降低了熱滯后程度,拓寬了該[10]張興祥,王學晨PP/PEG蓄熱調(diào)溫復合纖維的紡絲與貯能材料在相變貯能和溫度控制領(lǐng)域中的應用范性能[J].天津紡織工學院學報,999(80):14.圍。[11]張興祥,張華.聚乙二醇結(jié)晶及其低溫能量儲存行為3結(jié)論研究[J].天津紡織工學院學報,1997,16(2) :11-14.PEC/PET是-種性能優(yōu)異的復合高分子固態(tài)[12]馬曉光.聚乙二酶蓄熱調(diào)溫性能及其在功能紡織品上的應用[J].功能高分子學報,2003 ,16(3) :367-372.相變材料,在能量貯存和溫度控制領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的[13] Bruno J S,Vigo T L. Nonwovens flash cured with croslin-應用前景。ked polymers[J]. J Coated Fab,1993 ,22(4) :263-267.(1)物理共混和化學接枝合成的PEC/PETPCM在相變時均具有優(yōu)異的貯熱和溫控性能，最大中國煤化工MHCNMHG