第27卷第3期蘇州大學學報(工科版Vol 27 No. 3200年6月JOURNAL OF SUZHOU UNIVERSITY ENGINEERING SCIENCE EDITIoN文章編號:1673-047X2007)03-0052-04熱解半焦特性研究王俊琪,陳禹績,戴蘇明(蘇州大學物理科學與技術學院,江蘇蘇州215006摘要:利用兗州煙煤在不同溫度下常壓流化床氮氣氣氛的熱解半焦作為樣品,分析了半焦成分變化的規(guī)律,特別是硫的變化規(guī)律,并利用熱重分析儀分析了不同溫度下熱解半焦的活化能,研究表明隨著熱解溫度的升高,活化能逐漸降低。熱解半焦的研究為煤氣化及半焦燃燒的分級轉(zhuǎn)化技術提供了參考。關鍵詞:活化能;比表面積;部分氣化;半焦;熱解中圖分類號:TK16文獻標識碼:A0引言我國的能源結(jié)構(gòu)以煤為主煤所占的比例大致為70%1-2),而煤作為一種含有多種雜質(zhì)的有機混合礦物,其不同的組分在化學反應性上差別很大煤中的低活性組分的反應特性決定了氣化過程必須采用高溫、高壓和長停留時間。將煤氣化過程近似用化學反應控制的縮核模型計算的全部氣化所需的停留時間將是氣化碳轉(zhuǎn)化率達到90%所需時間的兩倍3。若根據(jù)煤的不同組分和不同反應階段反應性不同的特點實施煤熱解、氣化燃燒分級轉(zhuǎn)化,則可使煤氣化技術48簡化,成本降低并可以解決煤中污染物的脫除問題。半焦作為煤部分熱解氣化后的產(chǎn)物,與原煤在組分上以及動力學特性上有很大的區(qū)別盛宏至等9研究了煤部分氣化后生成半焦的特性,并在管式沉降爐中進行了半焦燃燒試驗,計算了不同半焦的動力學參數(shù);沈勝強等10對半焦的著火與燃燒過程進行了深入的研究;呂學珍等利用快速熱解裝置研究了在氮氣氣氛和常壓條件下神府煤的熱解行為及熱解焦的燃燒氣化行為;葉俊嶺等12研究了熱解溫度對半焦生成及其元素組成的影響得出了半焦中HCOC與溫度的關系。本文以在不同溫度下流化床N2氣氛下獲得的半焦為樣品,分析了半焦組分隨溫度變化的規(guī)律,并利用熱重分析儀進行半焦燃燒試驗,求解半焦的活化能,為煤部分熱解氣化及半焦燃燒的分級轉(zhuǎn)換技術的應用提供了必要的參考。1試驗樣品與試驗裝置1.1試驗樣品試驗用煤為兗州煙煤,兗州煙煤的元素分析和工業(yè)分析見表1,原煤的粒徑為0.9~1.6mm和1.632mm。試驗所用半焦采用小型流化床的氮氣氣氛下的熱解半焦熱解溫度分別為824℃、788℃、712℃,半焦燃燒試驗在熱重分析儀上進行。中國煤化工CNMHG將局:份1922男)講,主要研究方向為媒燃燒熱解氣化多聯(lián)產(chǎn)技術第27卷俊琪,陳禹績戴蘇明:熱解半焦特性研究表1原煤的元素分析與工業(yè)分析工業(yè)分析元素分析煤樣Mad/% Aad/% Vad/% FCad/g Qb, ad(J/g)Cad/% Had%Nad/% St, ad/%Oad/%兗州煙煤1.7625092858441572437561063941.160446.551.2試驗裝置熱重試驗在TGA③SDTA851型熱天平上進行,自動取樣按照系統(tǒng)設定的升溫程序自動進行試驗。半焦用量約5mg,反應氣體為空氣,流量為40ml/min,升溫速率為50℃/mino2結(jié)果與分析21半焦工業(yè)分析在不同溫度下制得的半焦,其工業(yè)分析見數(shù)據(jù)表2。表2在不同溫度下制得的半焦工業(yè)分析數(shù)據(jù)項目VadFCad原煤粒徑單位%824℃半焦63.171.6~3.2mm788℃半焦2.79712℃半焦2.58284.6780℃半焦2.815469.160.6~1.6mm716℃半焦2.7324.716795}1--1---4--運行贏度(℃)瀑度(℃(a)不同半焦的水分(b)不同半焦的灰分運行福度(℃(c)不同半焦的揮發(fā)份(d)不同半焦的固定碳圖1半焦各組分隨溫度中國煤化工從圖1可見,兗州煤制備的熱解半焦隨著熱解溫度的HCNMHG,灰的百分含量迅速增加,揮發(fā)份的含量迅速下降,固定碳含量迅速降低。隨著熱解溫度的提高,由于水分和揮發(fā)份的進一步析出,半焦的灰分的百分含量增加揮發(fā)份含量急劇下降。同時由于試驗中采用的是普通氮氣,純度為98%蘇州大學學報(工科版)第3期高溫下導致部分碳發(fā)生了反應。而兗州煤為高揮發(fā)份和高灰分煤,揮發(fā)份和灰分占據(jù)很大的比例,這使得熱解后半焦的固定碳含量呈下降趨勢。2.2半焦硫元素分析由圖2可見,與原煤相比,半焦中硫的百分含量變化不雯是很大不同溫度下制得的半焦中的含硫量也相差不大博著熱解溫度的增加半焦中硫的含量略有下降,這主要是因如03F…÷.;+-1-為熱解過程中硫的析出過程比較穩(wěn)定,溫度對硫析出的過程d·影響不大。2.3半焦燃燒試驗半焦的動力學特性對半焦的燃燒過程有著重要的影響為了能夠較好地反應樣品的失重特性,半焦的熱重分析研究60780800820運行溫度主要針對失重最為劇烈的階段,對該階段的分析計算可構(gòu)建燃燒的表觀反應動力學模型和求解主要的反應動力學參數(shù)。圖2運行溫度和半焦硫的含量關系本文采用 Freeman-Carroll t微分方法13),通過對溫度微分的近似推導得到微分型方程:E△(△lg(1-a)4.575L△g(1△()可得表3熱解半焦動力學常數(shù)兗州煤一條直線,其斜率為-E/4.575,而截動力學參數(shù)824℃半焦788℃半焦712℃半焦距為反應級數(shù)n。熱解階段求解的動E/(k/mol)177.487168.965力學參數(shù)n和E見表3。3.37372.71381.8945另外,隨著反應溫度的增加,半焦相關系數(shù)0.98980.95330.9919燃燒的活化能逐漸升高,反應級數(shù)增加,這是因為隨著反應溫度的升高,揮發(fā)份進一步析出,而灰分增加,半焦的反應活性進一步變差,使得活化能升高,反應難度加大,反應級數(shù)增加3結(jié)論(1)通過對半焦樣品的分析,可以發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的增加,由于試驗所用兗州煤為髙揮發(fā)、高灰分煤,導致半焦的灰分百分含量增加,揮發(fā)份、水分、固定碳的百分含量減少。(2)隨著熱解溫度的提高,半焦中硫的含量稍有下降,但變化不大,這說明熱解溫度對于硫的反應進程影響較小。(3)隨著熱解溫度的升高,由于揮發(fā)份的進一步析出,反應活性變差,半焦燃燒反應的活化能增加,使得反應的難度增大。(4)熱解是煤氣化過程的最初階段,通過對熱解半焦特性的研究,有利于更深人地理解半焦氣化及半焦燃燒的反應特性,為進一步研究煤熱解氣化的分級轉(zhuǎn)換技術打下了基礎。參考文獻1]劉山.我國的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整與能源安全[J].國際技術經(jīng)濟研究2002,5(2):1-7.[2]黃素逸.能源與節(jié)能技術[M].北京:中國電力出版社,200中國煤化工[4保升.三種煤的部分氣化生成多環(huán)芳烴的試驗研究[].中國電析[5]張榮光,那永杰,呂清剛、循環(huán)流化床煤氣化試驗研究[J].中國電機工程學HCNMHG[6]王智化,王勤輝.新型煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)的熱力學研究[J].中國電機工程學報,2005,6(12):91-9[7]黃南,劉典福.煤部分氣化技術及半焦燃燒技術的研究現(xiàn)狀與展望[].江西能源,2002(2):1-4[8]黃亞繼,金保升.煤氣化過程中煤氣化兒素遷移規(guī)律與氣化溫度的關系[J.中國電機工程學報,2006,2(4):10-15第27卷王俊琪,陳禹績,戴蘇明:熱解半焦特性研究55[9]盛宏至,劉典福.煤部分氣化后生成半焦的特性[J].燃燒科學與技術,2004,4(2):187-191.[10]沈勝強,李素芬.半焦粒子著火與燃燒過程試驗研究門]燃燒科學與技術,200,6(1):66-69I]呂學珍,黃瀛華煤的快速熱解焦燃燒氣化特性[華東理工大學學報,1996,4(2):136-14[12]葉俊嶺,劉生玉熱解溫度對半焦生成及其元素組成的影響[]煤炭轉(zhuǎn)化,2006,1(1):37-40[13]李余增熱分析[M].北京:清華大學出版社,1987Study on Characters of Pyrolyzed CarbocoalWANG Jun-qi, CHEN Yu-ji, DAI Su-mingCollege of Physical Science and Technology, Suzhou University, Suhou 215006, ChinaAbstract: The law on component change of carbocoal from different temperature pyrolysis of Yanzhou bituminous coal in ordinary pressure fluidized bed in nitrogen atmosphere is analyzed, especial change law of sulfur, andactivation energy of pyrolysis carbocoal in different temperature is analyzed in thermogravimetric analyzer, It isfound that activation decreases with pyrolysis temperature increasing Reference on step conversion of coal gasification and carbocoal combustion is offered by the research on pyrolysis carbocoalKey words: activation energy; specific area; partial gasification; carbocoal; pyroly(上接第19頁)[3] Krinke J. 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In Proceedings ofthe 10th International Workshop on Program Comprehension, 2002: 169-177An Approach to Dynamic Slicing Concurrent Object-oriented ProgramsHE Zhi-xue, ZHANG Guang-quanCollege of Computer Science and Technology, Suzhou University, Suzhou 215006, chinaAbstract: Program slicing is an important program analysis technique, which has been widely used in debugging, testing, measurement, maintenance and reverse engineering To present a new method to compute dynamic slices of concurrent object-oriented programs, firstly, multithreaded dependence graph(MtDG)is intro-duced as an intermediate program representation. Then variable cache table(vcr)is applied to analyse the de-pendencies in programs and MtDG is constructed in terms of th九=, but not any tracele is used to store the execution history. Finally, the two-pas中國煤化工d to compute accuslices of concurrent object-oriented programsCNMHGKey words: program slicing; concurrent; multithreaded dependence graph; variable cache tabl