東化工15年第21期www.gdchem.com第42卷總第311期中間相瀝青調(diào)制一熱解楊建波(四川創(chuàng)越炭材料有限公司,四川閬中637400[摘要]文章采用以萘和三氟化硼與氟化氫為原料制備的齊聚物瀝青,研究齊聚物瀝青在中溫條件下通過熱縮聚制備出的低軟化點,中間相含量高,紡絲性能良好的中間相瀝青,探討齊聚物瀝青調(diào)制的時間,熱縮聚反應(yīng)的時間以及熱縮聚反應(yīng)的溫度對于中間相瀝青的影響[關(guān)鍵詞]恭齊聚物;熱縮聚;中間相瀝青[中圖分類號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1007-1865(2015)21-006002Mesophase Pitch Modulation-pyrolysisYang Jianbo(Sichuan Chuangyue Carbon Materials Co, Ltd.,, Langzhong 637400, China)Abstract: In the paper, based on naphthalene and boron trifluoride oligomer asphalt with hydrogen fluoride as raw material preparation, research oligomerasphalt under the condition of medium temperature was prepared by thermal condensation of the low softening point, high content of mesophase, mesophase pitch,spinning the good performance of oligomer asphalt modulation time, thermal polycondensation reaction time and temperature for thermal polycondensation reactionfor the influence of mesophase pitchKeywords: naphthalene oligomer; pyrocondensation polymerization: mesophase pitch隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,國內(nèi)的復(fù)合材料產(chǎn)出和事業(yè)有海勃2試驗部分之一?，F(xiàn)如今我國對于炭纖維的需求國內(nèi)至今還無法滿足,還依2.1原料的制備賴于從日本,美國等進口。為解決這一現(xiàn)狀,我國從20世紀70年所用原料:代中期就開始著手研究,經(jīng)過30余年的發(fā)展,從有到無,從研制到生產(chǎn)取得了一定的成績,但總的來說,國內(nèi)的研制和生產(chǎn)水平要原料分子量沸點℃灰分/pm純度還比較低精萘99%以上中間相瀝青是制備多種高級炭材料的優(yōu)質(zhì)原料,在高新材料20領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。由于其具有較高的純度以及高芳香度所導(dǎo)致的高取向性是制備高性能炭纖維的一種優(yōu)良前驅(qū)體。經(jīng)過熔融BF紡絲工序后形成纖維,由于經(jīng)過噴絲板過程中中間相分子發(fā)生了甲苯9214110.6擇優(yōu)取向,使得分子取向排列方向平行于纖維軸。這種纖維再經(jīng)35.05過進一步的氧化、炭化或石墨化處理可以制成具有高模量(>900GPa)和高強度(>4GPa)的纖維狀炭材料。此外,中間相瀝青基炭所用設(shè)備料在纖維軸向高的導(dǎo)電(電阻率僅為113pm)和導(dǎo)熱性能(熱導(dǎo)主要設(shè)備30L蒙乃爾釜水洗罐30L不銹鋼釜真空泵率可高達1200W(mK)中間相瀝青對原料均一性要求較高,純芳烴是比較滿意的原將一定量精萘和一定配比 BF3/HF催化劑加入30L蒙乃爾釜反料。萘由于具有以上特點我們選用泰為原料制備中間相瀝青。中應(yīng)一定時間后經(jīng)過水洗,蒸甲苯得到萘瀝青間相瀝青的制備可以分為萘瀝青的制備和熱解縮聚形成中間相的過程。我們利用萘作為原料,用 BF3/HF做催化劑制備萘瀝青。后22中間相瀝青制備所用原料:經(jīng)過熱解縮聚形成中間相瀝青。所以熱解縮聚行為的研究是制備中間相瀝青的步驟中另一個重要的環(huán)節(jié)。主要原料1熱解定義以及工藝原理1.1定義所用設(shè)備有機物在受熱時所發(fā)生的分解或分解和繼續(xù)的重合而生成最終產(chǎn)物的過程主要設(shè)備015L釜2L釜10L釜1.2熱解工藝加熱方式鹽浴加熱鋁瓦加熱鹽浴加熱兼瀝青加壓熱縮聚。熱縮聚瀝青中間相瀝青將一定量萘瀝青裝入熱解釜內(nèi)保壓一定時間,在保壓正常后升溫,在一定溫度下恒溫熱解一定時間后再氮氣做保護氣下中間1.3熱解原理相轉(zhuǎn)化形成中間相瀝青。萘瀝青熱解主要分為劇烈熱分解階段和中間相形成階段。在劇烈分解阿萘瀝青主要是CH鍵的斷裂,產(chǎn)生輕組分有利于3試驗分析和討論聚合成大分子化合物。中間相的形成過程是通過側(cè)鏈和氫脫除進31萘瀝青聚合時間對熱解影響行的聚合為主的化學(xué)反應(yīng),其次是分子的物理重排。在萘瀝青熱對于原料萘瀝青的聚合時間對于熱解的影響,我們分別做縮聚形成中間相階段的過程中,瀝青的粘度越小,產(chǎn)生的中間相ah,3ah,來驗證聚合程度對于萘瀝青熱解中間相轉(zhuǎn)化的影響。如球體較大,有利于中間相球體層片間借范德華力相互插入的物理重排過程,最后形成雜質(zhì)含量和缺陷都比較小的粗流線狀或廣域從表1可以看出,萘瀝青的聚合時間的長短對于中間相轉(zhuǎn)化在流線狀的中間相結(jié)構(gòu),從顯微照片中可明顯看出,完整的中間相相同時間內(nèi)的軒河越短,在相同時間大球體經(jīng)融并變形最后形成廣域流線狀結(jié)構(gòu)內(nèi)中間相轉(zhuǎn)中國煤化工CNMHG收稿日期]201509-02[作者簡介]楊建波(1987-),男,遂寧人,本科畢業(yè),從事瀝青基碳纖維行業(yè)2015年第21期廣東化工第42卷總第311期www.gdchem.com表1萘瀝青時間程度對于熱解影響Tab 1 Detalt time for pyrol樣品齊聚物聚合時間h熱解時間h熱解溫度℃熱解最大壓力Mpa中間相轉(zhuǎn)化時間hACA1-03-Y785以上Al-03-Y890以上A1-04-Y395以上3.2熱解溫度對于熱解的影響我們我們?nèi)绫?對于同一批次的萘瀝青,其熱解終溫對于其熱解影響的驗證表2熱解溫度對于中間相轉(zhuǎn)化的影響Tab. 2 The influence of pyrolysis temperature for the mesophase conversion樣品齊聚物聚合時間h熱解時間h熱解溫度/r℃熱解最大壓力Mpa中間相轉(zhuǎn)化時間hAC%A-04-Y1ddd85以上A1-04-Y43a90以上Al-04-Y495以上從表2可以看出,在聚合時間相同的情況下,熱解溫度越高對于后續(xù)紡絲相對越困難。于后續(xù)中間相轉(zhuǎn)化在相同時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率越低。因為熱解溫度高33熱解時間對于熱解的影響中間相轉(zhuǎn)化在相同時間內(nèi)瀝青的粘度越高,中間相轉(zhuǎn)化相對越困熱解時間對于中間相瀝青的影響如表3:難。在轉(zhuǎn)化到95%以上時,熱解溫度越高的瀝青軟化點越高,對表3熱解時間對于中間相轉(zhuǎn)換的影響Tab. 3 The influence of pyrolysis time for mesophase conversion樣品齊聚物聚合時間h熱解時間h熱解溫度/℃熱解最大壓力Mpa中間相轉(zhuǎn)化時間hAC%A1-04-Y485以上Al-04-Y790以上A1-04-Y95以上從表3可以看出,熱解時間越長,在相同時間內(nèi)中間相轉(zhuǎn)化率表410L釜熱解情況越高。說明在一定范圍內(nèi)延長熱解時間對于中間相的轉(zhuǎn)化率越好時Tab. 4 The 10 l kettle pyrolysis conditions熱解時間的相對延長對于萘瀝青熱縮聚程度越高,后續(xù)在相同時10L釜熱解解熱解最大壓中間相轉(zhuǎn)間內(nèi)中間相的轉(zhuǎn)化率越高。溫度/℃時間h力AC/%3410L釜擴試通過對于萘瀝青齊聚時間和熱解時間、溫度對于中間相瀝青A104-y9e95以上的影響的研究,我們發(fā)現(xiàn)在萘齊聚物聚合a小時,熱解溫度在c-20℃熱解b小時制備出來的中間相瀝青在中間相的轉(zhuǎn)化上相對較高。所以在小試熱解的基礎(chǔ)上擴大到10L熱解,見表4:3.5抽真空中間相轉(zhuǎn)化從表4可以看出經(jīng)過擴試后的熱解情況,在中間相的轉(zhuǎn)化上基于前期用氮氣吹掃來轉(zhuǎn)化中間相可以達到預(yù)期目標,后續(xù)與預(yù)期的目標相當。中間相轉(zhuǎn)化率在相對較短時間內(nèi)可以達到我們嘗試用真空熱縮聚的方法來驗證真空熱縮聚對于中間相的轉(zhuǎn)95%以上,由此可以驗證小試熱解摸索出來的工藝對于擴試來說化在相同時間內(nèi)是否可以縮短中間相轉(zhuǎn)化時間。見表5,表6樣可行。表50.L釜轉(zhuǎn)化Tab. 5 The 0.5 L kettleconversion料溫/℃抽真空時間h軟化點℃AC/%Al-05-Y2-C3d+10結(jié)焦60-70結(jié)焦A1-05-Y2C475左右瀝青正常表62L釜轉(zhuǎn)化Tab.6 The 2 L kettleconversion號料溫/C吹掃時間h抽真空時間hAC%軟化點/℃收率%A1-05-Y2C5648(5314g)A1-05Y2-C6從上述表5,表6來看,真空熱縮聚法中間相轉(zhuǎn)化率較低,增多最后含量幾乎達到100%的過程。從熱臺偏光可以得出A批輕組分拔除比較困難。由于設(shè)備的原因?qū)τ谡婵諢峥s聚法轉(zhuǎn)化中料的中間相轉(zhuǎn)化情況。間相的方法,中途很難取料在線觀察中間相含量變化情況。所以中間相含量是判斷一批中間相瀝青制備工藝是否可行的其中試驗設(shè)備無法實現(xiàn)真空熱縮聚轉(zhuǎn)化中間相個重要的依據(jù)。我們制備一批中間相瀝青制備工藝的可行性可36熱偏光觀察中間相以從熱臺偏光刀步判斷。所以從以我們用偏光觀察中間相瀝青的中間相含量,并用熱臺偏光觀上照片可以初山中國煤化可相瀝青的工藝方案察了中間相瀝青中中間相形成的過程,見圖1所示是可行的。CNMHG通過以上照片,我們可以很直觀的觀察中間相小球從初生到(下轉(zhuǎn)第57頁)2015年第21期廣東化工第42卷總第311期www.gdchem.com57的漿液粘度適中,海帶味濃而不腥,碧綠透明,口感順滑,是較觀,能夠促進食欲,是一種簡單方便的補碘消暑飲品,既滿理想的份量費者的需求又具有商業(yè)價值。44熱凝膠使用量的確定熱凝膠是一種較貴的原料,其用量的多少不僅會影響造粒的表1粒粒綠豆沙海帶飲品的營養(yǎng)成分及營養(yǎng)素參考值質(zhì)量,也會直接影響產(chǎn)品的成本,故其用量的確定也是一關(guān)鍵的Tab 1 Nutrition information and NRv of iodine kelp juice drink過程。用20%的綠豆加入量試驗,分別用001%、0.02%0.04%0.06%、0.08%、0.10%0.1%的熱凝膠進行豆沙造粒。001%熱凝膠的豆沙粒勉強能夠形成粒狀,冷卻后凝膠性不強,很容易項目/tems每100克(8pe0g營養(yǎng)素參考波損。002%熱凝膠可以形成粒狀,冷卻后凝膠性一般。0.04%值%NRv%006%熱凝膠形成粒狀迅速、圓滑,冷卻后凝膠性強,口感爽能量/ energy脆。0.08%熱凝膠形成粒粒也迅速、圓滑,冷卻后凝膠性很強蛋白質(zhì)/ protein0.7克(g)1%010%和0.11%熱凝膠由于成型過快,有些粒粒成水滴狀,不夠脂肪/at0克(g)0%圓滑,也不美觀,冷卻后凝膠性過強,嚼勁過足而影響了口感。碳水化合物 carbohydrate故0.04%0.06%的熱凝膠加入量是較合適的。膳食纖維 /dietary fiber06克(g)2%45白砂糖使用量的確定在飲品原材料的成本中,白砂糖的成本占了主導(dǎo)地位。白砂鈉/ sodium30毫克(mg)糖用量過少,雖然能節(jié)約成本,但口感太淡,海帶的腥味會較重消費者無法接受。經(jīng)多次試驗白砂糖用量在8%-12%口味和口感碘/ iodine10500微克(u為最好。5結(jié)論參考文獻粒粒綠豆沙海帶飲品的最佳配方如下:綠豆1.5%25%,[]李時珍.本草綱海帶20%3.0%,白砂糖8%-12%,熱凝膠0.02%0.08%[2]古能平,楊春城。綠豆海帶茶飲料的開發(fā)叮.中國茶葉加工,2005(3)(2)用8%的白砂糖,2.0%的綠豆,30%的海帶,005%的33-34熱凝膠制得樣品,其營養(yǎng)成分及營養(yǎng)素參考值如表1所示。該產(chǎn)品[3]王妙春.一種含綠豆沙造粒的海帶汁補碘飲品及其制作方法[P]中國不僅能有效補充人體所需的碘元素,而且含有大量的巖藻多糖專利:ZL201010614949,201209-05[4]黃敏.海帶綠豆爽的研制J食品工業(yè)科技,2002,23(8):1063)將海帶磨成漿液,有利于人們更好地吸收碘,而且有效地利用了海帶中的膠質(zhì)成分,減少了其他增稠劑等食品添加劑的使(本文文獻格式:王妙春.含綠豆沙造粒的海帶汁補碘飲品的研制用;將綠豆沙造粒后能長期保持綠豆的色香味,而且能很好地懸[J].廣東化工,2015,42(21):56-57)浮于海帶汁糖水中。該飲品能補充人體所需的碘,而且能軟堅散結(jié)化痰,解暑止渴,潤膚消腫,豆沙造粒懸浮于糖水中,色澤形(上接第61頁)小球初生中間相小球增多中間相小球融并完成圖1中間相形成過程Fig 1 Mesophase formation process3.710L釜瀝青初步評價經(jīng)過10L釜熱解制備的中間相瀝青初步評價見表7:4結(jié)論通過長時間的實驗摸索,現(xiàn)在基本能達到紡絲要求,能制備軟化點紡絲性能不熔化炭化出一定強度,模量的炭絲。由于目前石墨化后的炭絲的強度,模量沒具體數(shù)從目前來看,制備出的可紡性中間相瀝青軟Al-04-Y264最長17min通過通過化點低,不熔化工藝不成熟成為目前我們制備中間相瀝青的一大難點。10L釜制備中間相瀝青經(jīng)過紡絲,不熔化,炭化后強度,模量情況見表8:參考文獻編號”絲徑№m強度mpa模量G[金離塵.中國碳纖維需求及市場,目前生產(chǎn)及今后發(fā)展[2]張劭誠,韓寶蓮.淺析瀝青基碳纖維的市場前景與生產(chǎn)現(xiàn)狀A(yù)1-04-Y910471153.0486伸長率%1.333]許斌,郭德英,張雪紅,等.煤瀝青熱解縮聚行為的研究4]鄭嘉明,王成揚,阮湘泉,等.催化縮聚法制備泰瀝青和中間相瀝青從表8可以看出,目前經(jīng)過10L釜擴試制備出的炭絲在強度[5]許斌,李鐵虎,潘立慧,等,熱聚合改質(zhì)過程中煤瀝青熱解縮聚行為的和模量上能達到一定高度。由于目前石墨化后的炭絲的強度,研究量沒具體數(shù)據(jù),但是從目前來看,軟化點低,不熔化工藝不成熟6]王大彥,周曉龍,金鳴林,等.中間相熱轉(zhuǎn)化行為研究所以我們的炭絲在強度和模量上還有晉升空間(本文文獻格式HH中國煤化工A解[J.廣東化工2015,42(21)CNMHG