第21卷第4期化工治金2000年10月Engineering Chemistry MetallurgyOct.2000·綠色化學(xué)與技術(shù)專欄玉米秸稈快速熱解姚建中,陳洪章,張均榮’,李桂蘭’,萬(wàn)寶春(1.中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所,北京100080;2.河北省環(huán)境保護(hù)研究所,河北石家莊050051)摘要在不同傳熱狀態(tài)下進(jìn)行了玉米秸稈粉料的熱解氣化實(shí)驗(yàn)』探索了玉米秸稈快速熱解制生物油的工藝條件,結(jié)果表明:在480咒℃左右的溫度下,實(shí)收45%左右的液體產(chǎn)品.采用改進(jìn)的固體熱載體循環(huán)流化技術(shù);秸稈粉料也能實(shí)現(xiàn)連續(xù)髙溫?zé)峤猞圆挥酶谎鹾驼羝髁骰瘎?在70℃C以上獲得了熱值大于11MJ∧Nm的生物煤氣.關(guān)鍵詞:生物質(zhì);秸稈;快速熱解;氣化;流化床中圖分類號(hào)TQ352.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1001-2052(200004-.0434041前言我國(guó)石油、天然氣資源不足,煤炭雖然儲(chǔ)量豐富,但由燃燒引起的大氣污染日趨嚴(yán)重SO2排放量增加,使酸雨區(qū)擴(kuò)大到國(guó)士面積的40%,CO2排放量已居世界第二另一方面,我國(guó)農(nóng)村人口占70%以上,隨著農(nóng)村城市化進(jìn)程的加快,對(duì)優(yōu)質(zhì)能源的需求日趨增加,商品能源的供需矛盾將更加突岀.從長(zhǎng)遠(yuǎn)看,生物質(zhì)能源可逐步取代傳統(tǒng)的化石能源,而成為人類未來(lái)的能源和化學(xué)原料的重要來(lái)源之一.在眾多生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)中,快速熱解可較為簡(jiǎn)單地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品,且成本較低,成為國(guó)際上生物質(zhì)利用研究的一個(gè)熱點(diǎn),尤其是生物質(zhì)快速熱解制生物油,其產(chǎn)品可替代現(xiàn)有運(yùn)輸用燃料,目前正在進(jìn)行多種工藝的實(shí)驗(yàn)研究3.我國(guó)玉米秸稈年產(chǎn)量達(dá)2.5億噸,占農(nóng)作物秸稈總量的40%,但玉米秸稈快速熱解的研究報(bào)道甚少.本文以玉米秸稈為對(duì)象,研究了投資較低、操作方便的快速熱解工藝2實(shí)驗(yàn)物料和主要設(shè)備2.1實(shí)驗(yàn)用原材料實(shí)驗(yàn)所用玉米秸稈粉用錘片式粉碎機(jī)加工而得,為針狀和粉狀的混合物,直徑小于2m,長(zhǎng)度小于10mm,粉料真密度1230kg/m3堆密度97kg/m3,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1表1玉米秸稈粉的性質(zhì)TablProperties of corn straw particlesElemental analysisHeat outpuBiomass constituentHydrogen 3.92376015.841840流化床床料和循環(huán)熱載體采用普通河砂,平均粒徑0.28mm,真密度2665kgm,堆密度1510kgm3,室溫下臨界流化速度Un=008n中國(guó)煤化工/sCNMHG收稿日期:1999-09-06,修回日期:1999-11-16作者簡(jiǎn)介:姚建中(1943-男,浙江紹興人,大學(xué)畢業(yè),研究員,化學(xué)工程專!姚建中等:玉米秸稈快速熱解4352.2實(shí)驗(yàn)流程和主要設(shè)備本項(xiàng)研究建立了一套綜合實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),主要實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.改變圖1中熱解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和物流方向,可以進(jìn)行三種傳熱方式的熱解實(shí)驗(yàn).需要加熱或保溫的設(shè)備和部件如熱解反應(yīng)器、半焦燃燒器、分離器及調(diào)節(jié)閥等都用電熱控制調(diào)節(jié)溫度,冷凝器用二級(jí)水冷.2. Separat3. Butterfly valve4. Corn strawI 1. Filter5. Feeder8. Pyrolysis reactor9. Dust remover10. Condenser13. Cooling water7. Combustor2. V- valve16. Pump17. Biomass oil14. Air5. Nitroge圖1生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)流程圖Fig 1 Schematic diagram of biomass pyrolysis proces進(jìn)行粉料下落式熱解實(shí)驗(yàn)時(shí),安裝的反應(yīng)管內(nèi)徑90mm,高2000mmn,-內(nèi)裝多層可調(diào)擋板,從加料器5加λ的秸稈粉用氮?dú)鈯A帶邊下落邊熱解,熱解油氣在反應(yīng)器8下段與半焦分離除塵后進(jìn)入冷凝器10,分別收集冷凝產(chǎn)物和煤氣,半焦由下部料罐收集.縮短下落管長(zhǎng)度,取消內(nèi)構(gòu)件,在下落管下端安裝一個(gè)內(nèi)徑300mm的錐形噴動(dòng)流化床,用氮?dú)庾髁骰橘|(zhì)就可進(jìn)行流化床熱解,其熱解流程與下落式基本相同.增加固體循環(huán)控制閥12、半焦燃燒器7、氣固分離器2后,就成為載體循環(huán)熱解氣化裝置.秸稈粉在熱解反應(yīng)器8頂端與通過(guò)蝶閥3下落的高溫循環(huán)熱砂迅速混合,升溫、熱解.在反應(yīng)器立管8下部油氣與半焦分離經(jīng)除塵器9后進(jìn)入冷凝器10,獲得液體產(chǎn)品和煤氣.半焦和循環(huán)砂通過(guò)空氣輸送的返料V閥12進(jìn)入燃燒器7,加熱后的熱砂經(jīng)分離器2與煙氣分離后重新進(jìn)入熱解反應(yīng)器8.載體循環(huán)供熱氣化的原理可參考文獻(xiàn)[4]3實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論3.1玉米秸稈粉下落式熱解在粉料受到器壁和構(gòu)件加熱下落的傳熱條件下,熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響如圖2所示.結(jié)果表明,在480℃左右液體收率最高,包括冷凝器沉積的全部收集量可達(dá)到45%左右,氣體產(chǎn)率較低,約為30%左右,半焦的產(chǎn)率接近25%.但隨著溫度的提高,液體收率明顯下降,而氣體產(chǎn)率明顯上升,在740℃時(shí)達(dá)到70%以上,而半焦的產(chǎn)率下降為13%左右.對(duì)玉米秸稈不同熱解溫度所獲煤氣的組份進(jìn)行了分析,部分結(jié)果如圖3所示.從圖3可看出,隨熱解溫度的提高,煤氣中CO2濃度明顯下降,H2含量明顯增加,而CO,CnH,CH在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)沒(méi)有顯著變化.根據(jù)成份計(jì)算的煤氣熱值一般均在16MNm3以上.隨著溫度提高,由于CO2濃度降低、H濃度增加,煤氣熱中國(guó)煤化工Nm.下落式熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,即使在顆粒由壁面和熱氣體傳熱的CNMH解產(chǎn)品的產(chǎn)率仍起顯著作用姚建中等:玉米秸稈快速熱解436蘇E82045050055060065070075450500550600650700750Temperature( C)圖2熱解產(chǎn)品產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系圖3熱解溫度對(duì)煤氣組份的影響Fig2 Effect of temperature on yield of productsFig 3 Effect of temperature on gas composition3.2秸稈流化床快速熱解顆粒的加熱速率對(duì)生物油產(chǎn)率有明顯影響,因而流化床反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用·3.前述實(shí)驗(yàn)證明在480心左右生物油產(chǎn)率較高.因熱解溫度低,且熱解反應(yīng)所需熱量較小,本項(xiàng)研究采用壁面?zhèn)鳠岬膰妱?dòng)流化床作為快速熱解反應(yīng)器.流化床中用細(xì)砂作傳熱介質(zhì),N作流化介質(zhì).表2列出了流化床快速熱解實(shí)驗(yàn)部分結(jié)果.」表2流化床玉米秸稈快速熱解產(chǎn)出率Table 2 Yield from corn straw in a fluidized pyrolysis reactorYield ( %oTemperature(C) Feed rate(kg/h)Liquid(collected) Liquid(cal)Char470-480480-50056.6由于未清理熱解生物油在冷凝器內(nèi)的沉積,因此實(shí)收的液體產(chǎn)率小于按物料平衡計(jì)算的產(chǎn)率.表2結(jié)果表明,在流化床熱解時(shí),半焦和煤氣的產(chǎn)率均小于下落式熱解,但生物油液體收率有所增加,若按推算值計(jì),液體收率可達(dá)56%以上.說(shuō)明流化床較高的傳熱速率有利于增加液體產(chǎn)岀率.對(duì)所獲干煤氣成份進(jìn)行分析表明,煤氣中CH和CH含量下降,而H含量明顯增加,但煤氣熱值仍達(dá)到11MJ∧Nm3以上.熱解半焦中氧含量下降為7.6%,灰份達(dá)到30%,說(shuō)明秸稈中大量含氧有機(jī)物已經(jīng)分解.對(duì)熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行了初步分析,液體平均含水45%,pH值為3.3左右,按干基物料計(jì)算的有機(jī)組份產(chǎn)出率約為30%,經(jīng)定性分析,主要組份是乙酸、酯類、酚類等復(fù)雜有機(jī)化合物3.3改進(jìn)的循環(huán)流化床秸稈熱解氣化前述實(shí)驗(yàn)已經(jīng)說(shuō)明為了獲得較高的煤氣產(chǎn)否則會(huì)產(chǎn)出較多的焦油.因?yàn)閷?duì)傳熱壁面材質(zhì)的H中國(guó)煤化工℃以上的熱解溫度,CNMHG以煤氣為主要產(chǎn)物的熱解工藝不宜采用外壁供熱的方案.為了簡(jiǎn)化⊥藝流程,餅死個(gè)用蒸汽作為熱解反應(yīng)器姚建中等:玉米秸稈快速熱解437的流化介質(zhì),改進(jìn)熱解爐下部立管結(jié)構(gòu),直接采用空氣作為循環(huán)砂和半焦的輸送氣體,操作方便,運(yùn)轉(zhuǎn)正常.由于大量髙溫循環(huán)熱砂與秸稈粉的充分接觸混合和快速傳熱,熱解反應(yīng)比較充分,4kg/h的氣化實(shí)驗(yàn)得到了較好的結(jié)果,見(jiàn)表3.實(shí)驗(yàn)表明,雖然使用了少量空氣作為輸送介質(zhì),使煤氣中含氮量增加,但煤氣熱值仍然達(dá)到11M/№以上,且由于傳熱過(guò)程改善,與下落式熱解相比,氣體產(chǎn)率和氣化效率有明顯提高.表3改進(jìn)循環(huán)床秸稈熱解氣化結(jié)果Table 3 Gasification of corn straw in an improved circulating bedGas composition呢Heat output Gas yieldCO, CHMJ/Nm (Nm/kg) efficien(%0.1328.68.80.820985836.00917800.1371506.632.211.303.4討論與國(guó)外以木材為原料旳快速熱解工藝相比,本研究的玉米秸稈熱解液體產(chǎn)率還較低,熱解生物油含水量較高,組成性質(zhì)也有較大差別.除了所用原料不同外,可能與油氣冷凝速度較慢使之產(chǎn)生二次裂解有關(guān).因此,還需要對(duì)油氣快速冷凝方法進(jìn)行研究改進(jìn)后的循環(huán)床熱解氣化省略了蒸汽發(fā)生和過(guò)熱、計(jì)量等設(shè)備,簡(jiǎn)化了流程,降低了投資.若進(jìn)一步優(yōu)化立管和ⅴ閥結(jié)構(gòu),還可以減少空氣量,提高煤氣熱值.循環(huán)床秸稈熱解氣化裝置容易實(shí)現(xiàn)放大,與一些固定層空氣氣化爐相比,在煤氣熱值上有明顯優(yōu)勢(shì),適宜作為農(nóng)村小城鎮(zhèn)建設(shè)中的生活供能設(shè)施4結(jié)論在480℃左右進(jìn)行玉米秸稈快速熱解,可以得到45%右的生物油液體產(chǎn)品,同時(shí)副產(chǎn)中熱值煤氣采用改進(jìn)的固體熱載體循環(huán)流化床技術(shù),不需使用氧氣或蒸汽,在700℃以上玉米秸稈熱解煤氣熱值可達(dá)到11N/N以上參考文獻(xiàn):[]中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒M].北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社,1996[2]Diebold J P, Bridgwater A V. Overview of Fast Pyrolysis of Biomass for the Production of Liquid Fuels [A]. Developments inThermochemical Biomass Conversion [C]. Londen: Blackie Academic and Professional, 1997. 5-233]李文,李保慶生物質(zhì)的熱解與液體產(chǎn)物的精制門.新能源,1997,1910):2-28姚建中,王風(fēng)鳴生物質(zhì)在熱載體循環(huán)流化床中的熱解氣化門.新能源,19982∝5):14-18Fast Pyrolysis of Corn StrawYAO Jian-zhong CHEN Hong-zhang. ZHANG Jun-rong. LI Gui-lan WAN Bao-chun2(1. Inst. Chem. Metall, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China2. Hebei provincial environmental protection rese中國(guó)煤化工amg05005. China)CNMHGAbstract The pyrolysis gasification of corn straw particlesiransfer and production ofbio-oil by fast pyrolysis were investigated. The results showed that the yield of liquid up to 45% can be obtained姚建中等∶玉米秸稈快速熱解438when the pyrolysis temperature was around 480C and the heat transfer at particle surface was fast enough. By usincirculating fluidizing gas as heat carrier, a continuous pyrolysis of straw without oxygen and steam consumed wasimplemented and when the gasification temperature was over 700C, the heat output of the gas was greater than 11MJ/NmKey words: biomass; straw; fast pyrolysis; gasification; fluidized bed中國(guó)煤化工CNMHG