第36卷第2期化工設(shè)計(jì)遁訊Vol 36 No. 22010年6月Chemical Engineering Design CommunicationsJun.2010合成氣裝置脫硫系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)行淺談曲廣杰鄧德勝(吉林石化公司化肥廠,吉林市132021)摘要:主要介紹了渣油造氣工藝中由于原料摻煉俄油后組份雜質(zhì)硫增加,導(dǎo)致工藝無法長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行通過技術(shù)分析與不斷對(duì)脫硫塔進(jìn)行改進(jìn),并取得了較好的、長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行效果。關(guān)鍵詞俄油;硫塔;改良ADA;堵塔;塔盤改造中圖分類號(hào):TQ13.264文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào):1003-6490(2010)0-000-031概述2脫硫工藝原理與流程簡(jiǎn)述吉林石化公司化肥廠合成氣裝置于1982年投2.1工藝原理產(chǎn),原設(shè)計(jì)使用煉制大慶石油后的重油采用廢鍋流化肥廠的合成氣脫硫工藝采用改良ADA法脫除程,在30MPa、1350℃條件下部分氧化生成粗裂解粗裂解氣中的硫化氫。氣,氣體經(jīng)過一系列凈化工序制得合格的氫氣和合其反應(yīng)原理主要是以稀堿溶液(Na2CO3)為吸收成氣最終提供給丁辛醇裝置。其凈化工序脫硫工藝劑,蒽醌二黃酸鈉(ADA)溶液為氧載體在五氧化二采用改良ADA氧化法脫硫釩(V2O3)催化劑的作用下,吸收裂解氣中硫化氫實(shí)2003年由于原料供給改變,其前部公司煉油廠現(xiàn)氣體脫硫的目的。開始摻煉部分俄油,由于原料重油中硫含量大幅度上具體反應(yīng)步驟如下升,導(dǎo)致脫硫塔塔內(nèi)嚴(yán)重積硫且腐蝕嚴(yán)重,2006年5(1)稀堿溶液與硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。月份更換了兩臺(tái)脫硫塔及部分管線投入生產(chǎn)后。緩Na? CO3+ H2s= NaHS+ NaHCO3解了脫硫系統(tǒng)存在的腐蝕泄露的隱患,但積硫現(xiàn)象仍(2)硫氫化物被五價(jià)釩迅速氧化成元素硫,而五很嚴(yán)重,無法長(zhǎng)周期連續(xù)化生產(chǎn),為此,工廠開始組價(jià)釩還原成四價(jià)釩織對(duì)脫硫塔塔盤進(jìn)行了改造,并釆取了一系列措施優(yōu)2NaHS+4Nav03+ H20= Na V40g+ 4NaoH化其運(yùn)行,并為此取得了良好的效果。中國(guó)煤化工收稿日期:2010-02-25CNMHG作者簡(jiǎn)介:曲廣杰(198012-)男,山東萊西市人,2004年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,助理工程師長(zhǎng)期從事合成氣生產(chǎn)技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話:1309155707化工設(shè)計(jì)通訊第36卷(3)四價(jià)釩與氧化態(tài)的ADA作用,生成還原態(tài)的ADA而四價(jià)釩迅速氧化成五價(jià)釩恢復(fù)了釩的氧化3運(yùn)行中存在問題及分析性能通過5a多的運(yùn)行時(shí)間來觀察,自加工摻煉俄油Na2V4O+2ADA(氧化態(tài))+2NaOH+H2O=的渣油后,脫硫工序問題不斷其主要問題有:4NavO3+2ADA(還原態(tài))3.1運(yùn)行周期短;設(shè)備、管線腐蝕嚴(yán)重(4)ADA溶液的再生是在再生塔中加入大量空僅2006年1月份至5月份,脫硫系統(tǒng)中脫硫塔、氣,空氣中的氧將還原態(tài)ADA氧化成氧化態(tài)ADA,再生塔及附屬工藝管線就泄漏20余次,脫硫塔倒換恢復(fù)了ADA的氧化性能,同時(shí)單質(zhì)硫被吹出切除、置換操作19次,平均每7d一次,從2006年52ADA(還原態(tài))+Q2=2ADA(氧化態(tài))+2HO2月份開始,陸續(xù)對(duì)脫硫AB吸收塔、氧化再生塔及附2.2工藝流程簡(jiǎn)述屬的管線進(jìn)行了更換,脫硫系統(tǒng)腐蝕問題暫時(shí)得到了氣化工序來的裂化氣從脫硫系統(tǒng)的脫硫塔底部解決,但堵塔現(xiàn)象依然很嚴(yán)重塔盤上硫膏積聚塔上進(jìn)入塔底進(jìn)入的氣體與塔上部噴淋入塔的ADA溶部堵塞塔效率降低塔降液管堵塞造成阻力上升,出液接觸依據(jù)氣液物性參與工藝反應(yīng),實(shí)現(xiàn)脫硫處理口氣體夾帶溶液,投用不到三個(gè)月脫硫塔就無法運(yùn)后氣體中H2含量降低到5mg/m3以下。行,必須停塔清理硫膏,無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),嚴(yán)重影脫硫后的裂解氣從塔頂出來,進(jìn)入下一生產(chǎn)工響丁辛醇裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。序而吸收硫化氫后的脫硫溶液從塔底出來,進(jìn)入氧32單質(zhì)硫脫出、分離困難化再生塔,在氧化再生塔底部鼓入空氣,使其與溶液改良ADA溶液是高效的脫硫劑,脫硫及析硫過充分混合。反應(yīng)后析出的單質(zhì)硫伴隨氣泡上升,懸浮程較快加之析出的硫磺顆粒較細(xì),不易在再生過程在各個(gè)氧化再生塔上部,逐步凝聚成較大顆粒,并匯中懸浮回收,造成脫硫溶液中懸浮硫增多,同時(shí),此期集成硫泡沫自塔上溢流口流到硫泡沫槽至硫磺回收間過濾機(jī)設(shè)備老化嚴(yán)重經(jīng)常岀現(xiàn)故障,造成過濾不工序。及時(shí),溶液中的懸浮硫不能及時(shí)脫除,并加劇造成脫硫塔內(nèi)大量積硫,且其單質(zhì)脫出工藝設(shè)備采用轉(zhuǎn)鼓過入口裂化氣來自出口脫硫氣去脫碳工序?yàn)V方式,濾除過程中造成溶液中Na2CO3、V2O3、ADA氣化工序硫磺泡沫等組分損失較大,造成生產(chǎn)成本增加再生后就液去過濾機(jī)從存在上述問題的形成原因分析來看,主要有以硫吸收下幾方面:塔離液去再生塔|塔⊥再生用空氣3.2.1入口裂化氣中硫化氬含量大幅度增加,超過設(shè)計(jì)指標(biāo)從下表1可以看出,俄羅斯原油中的硫、氮含量1脫硫吸收塔流程簡(jiǎn)圖較高,硫含量約為大慶原油的65倍,原料油中硫含2.3脫硫塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介量高導(dǎo)致脫硫塔入口原料氣H2S含量由原來的2002006年新更換的脫硫塔設(shè)計(jì)釆用板式塔,具體-30mgm3增加到600-800mg/m,最高可達(dá)到結(jié)構(gòu)為兩層升氣塔板結(jié)構(gòu)每層有三個(gè)升氣管鼓泡100mgym3(見表2),遠(yuǎn)超過脫硫塔入口H2S含量不器,鼓泡器上氣筒內(nèi)徑為273mm,筒體上均勻分布18高于350mg/m3設(shè)計(jì)指標(biāo)。個(gè)通氣格柵孔,規(guī)格為300×10mm。溢流堰規(guī)格為3.22原脫硫塔和新增的脫硫塔的設(shè)計(jì)480×1628×6mm,塔板液相通道為降液管結(jié)構(gòu),單流中國(guó)煤化工脫硫溶液的物系狀型塔內(nèi)設(shè)計(jì)6個(gè)液體分布器每層塔板上部有一個(gè)況考CNMH量的增加,可能導(dǎo)致分布器塔板下部有四個(gè)分布器,蓮蓬式噴射結(jié)構(gòu)。黏度等物性也發(fā)生變化),進(jìn)氣格柵口太小,容易積脫硫塔內(nèi)徑為2.2m硫,導(dǎo)致進(jìn)氣口堵塞塔板積硫嚴(yán)重,堵塞降液管。第2期曲廣杰,鄧德勝:合成氣裝置脫硫系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)行淺談雖然該設(shè)計(jì)保證了足夠的噴淋密度,進(jìn)一步提高的情況下,鼓泡器格柵孔變小后,造成氣體速度變大,了ADA溶液的霧化程度,有利于吸收,但沒有考慮到氣體穿過柵孔及板上液層的能量損失就大,造成上下改良ADA法容易積硫的問題。相鄰兩板間的壓強(qiáng)差增大,這時(shí)降液管內(nèi)的液層必然32.3生產(chǎn)運(yùn)行過程中,脫硫吸收塔阻力升高的原要增高才能克服兩板間的壓差,否則液體不能下流,因及分析當(dāng)增高到越過溢流堰頂部是,會(huì)使上下塔板間的液體在生產(chǎn)運(yùn)行中,改良ADA法脫硫溶液,吸收H2S相連,且這種情況依次向上面各層板延伸,造成液泛,氣體反應(yīng)和單質(zhì)硫析出反應(yīng)都發(fā)生在脫硫吸收塔內(nèi),此時(shí)全塔操作被破環(huán)2。造成大量溶液滯留在塔板大量粘度較大的單質(zhì)硫在極短的時(shí)間內(nèi)析出,硫膏積上,而溶液滯留塔板后,更加劇了硫膏大量積聚硫膏聚在升氣管鼓泡器的格柵孔處和降液管人口處越積堵塞降液管入口,全塔阻力急劇升,出口氣體帶液,無越多,使鼓泡器格柵狀入口變小甚至堵塞。氣量一定法繼續(xù)操作。表1俄羅斯原油屬于高硫中間基原油,其性質(zhì)與大慶原油對(duì)比數(shù)據(jù)表原油類別灰分的質(zhì)量蠟的質(zhì)量密度(29)點(diǎn)我碳的質(zhì)氮含量碳含量氫含量水的質(zhì)量芳烴的質(zhì)mgkg/mgkg1/mgkg1分?jǐn)?shù)/%量分?jǐn)?shù)/%俄羅斯原油0.0056902.37131556154.383.312.5大慶原油0.9207.9020174070.06.9表22009年1-11月份脫硫塔入口塔板裂化氣中硫化氫含量分析數(shù)據(jù)表2009年月份2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月硫化氫含量(x10-6)635.00675.36523.00709.70680.0072840747.09691.06672.38597.6856680板避免了塔板積液減少硫膏的積聚。4改進(jìn)措施及效果4.1精心調(diào)整脫硫塔循環(huán)溶液分配量認(rèn)真調(diào)整脫硫塔各噴頭流量,由循環(huán)總量由于更新后脫硫塔仍采用的板式塔結(jié)構(gòu)吸收過110m3/h合理分配給各噴頭,其中噴射器流量15~程中物性變化較復(fù)雜且該對(duì)塔的設(shè)計(jì)改造各家均無20m3/h,其余各小噴頭10m3/h,頂部噴頭30~50m3/實(shí)際的操作經(jīng)驗(yàn)同時(shí),也找不到相近的設(shè)計(jì)資料因h,在保證噴射吸收的前提下適當(dāng)加大塔頂部的噴射此組織相關(guān)工程技術(shù)人員經(jīng)反復(fù)對(duì)全塔進(jìn)行負(fù)荷性量,克服了從前噴射量不足從而造成塔板積硫、使氣能和流體力學(xué)性能設(shè)計(jì)研究和多年的在問題狀態(tài)下道堵塞的現(xiàn)象。通過精心調(diào)整各噴頭循環(huán)溶液流量,的操作實(shí)際經(jīng)驗(yàn),工廠于2007年5月份檢修期間對(duì)ADA出口指標(biāo)始終保持在16mg/m3左右(工藝指脫硫吸收的兩個(gè)塔分別進(jìn)行了改造,具體改進(jìn)措施標(biāo)要求小于5mg/m3),保持了較高的凈化度,為后部如下:生產(chǎn)提供了合格的原料氣。1)將A、B塔塔盤鼓泡器上氣筒的通氣格柵孔拆4.2改善補(bǔ)堿方法,節(jié)約用堿除、加大,增大氣相氣體入口,避免硫膏堵塞狹窄的通脫硫系統(tǒng)由于采用轉(zhuǎn)鼓過濾,造成一定的溶液損氣格柵孔,保證氣體的流速保持恒定。失,需要對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)充組份。過去對(duì)溶液補(bǔ)堿采用的是2)一、二層塔板兩側(cè)溢流堰分別用等離子割開一次性大量加入,其缺點(diǎn)是補(bǔ)加過程中損耗大。通過150x10om豁口,促使塔盤內(nèi)溶液流動(dòng)防止硫磺近期補(bǔ)堿實(shí)踐研究證明采用小劑量加入并且各組份聚集在溢流堰底部。協(xié)調(diào)補(bǔ)充能起到較好的效果在運(yùn)行過程中各組份3)先對(duì)A塔上層塔板開六個(gè)50mm的孔,A塔變化中國(guó)煤化工采用的是碳酸鈉、二層塔板開9個(gè)50mm的孔;對(duì)B塔上層塔板開6ADACNMHG起加入進(jìn)行配比溶個(gè)50mm的孔,對(duì)B塔二層塔板開10個(gè),50mm的液效果非常好目前脫硫溶液濃度控制在0.35N左孔。開孔后使塔板上的溶液能夠及時(shí)下降到下層塔(下轉(zhuǎn)第10頁)化工設(shè)計(jì)通訊第36卷品進(jìn)行分析,從分析結(jié)果發(fā)現(xiàn):N-甲基二乙醇胺含量:35.1%,N-甲基一乙醇4凈化處理后的效益胺含量:0.9%,溶液總胺:393%;水分含量:62,1%,MDEA溶液中降解物已累積較高,且鐵離子含量達(dá)處理14 It MDeA溶液各種成本合計(jì):18萬多1000×10-6以上,尤其是以前快報(bào)廢的MDEA溶液元,回收純的MDEA溶液共計(jì):50.5,按現(xiàn)在MDEA中還含有100×10-6的CL,除去甲基單乙醇胺溶液市場(chǎng)價(jià)1.7元/t,為企業(yè)節(jié)約費(fèi)用:67.85萬元。1.1%外其它降解物都達(dá)2.6%,溶液已屬嚴(yán)重污染,對(duì)系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行非常不利。5其他方面建議經(jīng)過15d對(duì)MDEA溶液集,一共處理溶液140t左右,處理后經(jīng)過權(quán)威分析機(jī)構(gòu):由于處理后的廢棄物(釜液)成分主要為有機(jī)降處理后溶液達(dá)相關(guān)指標(biāo)解物硫化物、無機(jī)鹽和積碳填料固體雜質(zhì)等,不能直1)處理后總胺濃度:90.5%;接排放,處理起來非常困難,在處理過程中有一定的2)總胺收率:75%;收率:90%以上;惡臭味,非常刺鼻。因此建議:處理地點(diǎn)盡量在比較3)鐵離子(Fe2+)濃度:8×10-6空曠的地方,通風(fēng)良好,處理后的廢棄物(釜液)企業(yè)4)溶液顏色透明,不混濁、不發(fā)泡,無任何雜質(zhì);可以用鐵制容器裝,因?yàn)闇囟雀?不能用塑料制品。5)根據(jù)技術(shù)協(xié)議,該技術(shù)廠家免費(fèi)為我們調(diào)整處最后的廢棄物可考慮釆取深埋、焚燒或聯(lián)系公路建設(shè)理后溶液的活化劑,確保達(dá)到了正常工況條件,從目單位用于瀝青路,這樣既節(jié)約生產(chǎn)成本又確保了前運(yùn)行情況來看溶液吸收效果好。環(huán)保。(上接第7頁)的工藝氣體仍然達(dá)標(biāo)合格,確保了丁辛醇系統(tǒng)裝置的右,保持低限控制,既能保證凈化度又能達(dá)到節(jié)堿的正常生產(chǎn),安全效益較好。目的。按消耗每月需補(bǔ)堿2t,通過強(qiáng)化過濾,水洗硫(2)脫硫系統(tǒng)優(yōu)化改進(jìn)后,該系統(tǒng)自2008年6月膏,能夠達(dá)到每月節(jié)堿1t4日檢修開車后,一直平穩(wěn)運(yùn)行至200年11月304.3強(qiáng)化過濾,提高溶液再生效果日,連續(xù)運(yùn)行超過了500d,徹底解決了脫硫塔運(yùn)行周硫回收崗位目前采用硫泡沫溢流進(jìn)行過濾,現(xiàn)硫期短的問題。磺回收系統(tǒng)為雙泡沫槽,一個(gè)保持溢流,一個(gè)保持過總之,通過采取了一系列措施,合成氣裝置的脫濾。在雙槽都過濾完畢后,利用循環(huán)槽導(dǎo)淋進(jìn)行倒槽硫系統(tǒng)能夠安全平穩(wěn)運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn),在氧過濾操作,在溢流操作過程中始終保持雙再生塔連續(xù)化法脫硫中由于各個(gè)企業(yè)的工藝、設(shè)備以及管理上溢流,形成的硫泡沫及時(shí)從系統(tǒng)中移出同時(shí)對(duì)再生的差異較大出現(xiàn)的問題也不同。我們僅對(duì)我廠出現(xiàn)塔保持連續(xù)的空氣吹入,控制指標(biāo)為50m3/h以上,的問題進(jìn)行粗淺的探討,還有更多更深層次的問題需既完成了硫泡沫顆粒的增大,同時(shí)也使系統(tǒng)中需要的要進(jìn)一步的探討解決生產(chǎn)實(shí)際問題達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)的空氣及時(shí)補(bǔ)入,強(qiáng)化了溶液的再生效果。由于溶液再目的。生效果比較好,溶液中硫磺能夠及時(shí)分離除去,降低了溶液中的懸浮硫,脫硫塔內(nèi)積硫減少,整個(gè)系統(tǒng)達(dá)參考文獻(xiàn)到了良性循環(huán)。[中國(guó)煤化工斯原油對(duì)重油催化裂化4.4改造后效果CNMH額下天(1)在原料油使用高含硫重油的條件下,脫硫后學(xué)出版社,2004:115-116