16小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)2005年第26卷第4期必必少必必必必辦甲醇合成氣綜合脫硫技術(shù)的應(yīng)用閆常群(河南省鶴壁市寶馬化肥廠458008)摘要通過采用w801純堿法水煤氣脫硫有機(jī)硫中溫水解、變換氣脫硫、有機(jī)硫常溫水解、精脫硫綜合技術(shù),使合成氣總硫含量長期保持在001×106以下,保證了甲醇催化劑高活性、長周期運(yùn)行關(guān)鍵詞甲醇純堿法脫硫中溫水解精脫硫1前言精脫硫→甲醇合成目前,工業(yè)合成甲醇廣泛采用Cu-Zn-A系22濕法脫硫催化劑,該系催化劑活性好、選擇性高,但對(duì)毒物以合成氨生產(chǎn)為主時(shí),產(chǎn)品主要是農(nóng)用碳極為敏感,容易中毒失活,使用壽命往往達(dá)不到酸氫銨,生產(chǎn)過程中副產(chǎn)稀氨水,可以用于氨水設(shè)計(jì)要求。從我國甲醇行業(yè)的實(shí)際情況看,中、高催化法脫硫叫。隨著甲醇生產(chǎn)比例的擴(kuò)大,由于壓甲醇催化劑使用壽命普遍偏短,好的企業(yè)甲脫硫劑揮發(fā)性強(qiáng)、氨損失大,脫硫費(fèi)用高,環(huán)境醇催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度約5000m3催化劑,中等企業(yè)質(zhì)量差,且氣體中的微量氨易使銅基甲醇催化3000~4000tm3催化劑,較差的不到3000m3劑活性下降。因此,我廠改用純堿加W80高效催化劑,部分企業(yè)使用壽命僅2~3個(gè)月。影響脫硫劑(改良磺化酞菁鈷)催化法。該脫硫劑不具甲醇催化劑使用壽命的因素很多,如中毒燒揮發(fā)性,消除了氨的影響,同時(shí)可以脫除部分有結(jié)、污物堵塞空隙、強(qiáng)度下降等,其中主要影響機(jī)硫。因素為中毒和燒結(jié)。在目前的工藝中,導(dǎo)致甲醇23變換中溫有機(jī)硫水解催化劑中毒失活的因素主要集中在硫化物、微甲醇合成需要較高濃度的CO,變換率低。變量氨、氯化物羰基金屬等,其中硫化物的危害換催化劑對(duì)有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化主要以下述兩種機(jī)理最為嚴(yán)重。采用武漢科林公司提供的綜合脫硫進(jìn)行技術(shù)及脫硫劑,保證了甲醇催化劑的高活性和水解COS+H汽)=CO2+HS長周期運(yùn)行。CS2+2HO汽=CO2+2HS2工藝流程簡述及脫硫工藝加氫:COS+H2=CO+HS2.1工藝流程CS+4H,=CH4+2H>鶴壁市寶馬化肥廠采用煤為原料的中、高并且以水解反應(yīng)為主,而水解反應(yīng)為放熱反壓聯(lián)合甲醇生產(chǎn)工藝,年產(chǎn)精甲醇4×10t,流應(yīng),高溫下其平衡轉(zhuǎn)化率低,本系統(tǒng)汽氣比低,反程如下:應(yīng)溫度高,HS濃度大,不利于有機(jī)硫轉(zhuǎn)化。因此煤造氣→濕法脫硫→中溫部分變換→中溫在變換熱交換器后增設(shè)一個(gè)中溫水解塔,用原低有機(jī)硫水解→變換氣脫硫→脫碳一常溫水解→變爐改造,選用武漢科林公司W(wǎng)505型中溫有機(jī)處理,200121(1)22-25文獻(xiàn)參考文4葉文2)022111曹廣峰冷慶剛化學(xué)絮凝法處理硫酸含砷廢水硫酸工業(yè),5魏復(fù)中國煤化工中國環(huán)境科學(xué)出19955(4):35版社CNMHG2張點(diǎn)萍帶式壓濾機(jī)在硫酸污水處理中的運(yùn)用硫酸工業(yè)設(shè)備計(jì)算和選定化學(xué)工業(yè)出版社19955(4):39-40.990328-3383顧學(xué)芳,等陽離子絮凝劑PDA的合成與應(yīng)用研知工業(yè)水(收稿日期:2005-06-27)第4期閆常群:甲醇合成氣綜合脫硫技術(shù)的應(yīng)用硫水解催化劑5m(性能見表1),水解生成的HS預(yù)脫塔主要是將進(jìn)入水解塔的氣體中的HS在變脫工段除去。中溫水解操作條件:壓力脫除掉,使反應(yīng)平衡向右移動(dòng),使水解反應(yīng)更徹底0.8MPa,溫度220℃。地進(jìn)行。加熱器的作用是將氣體溫度提高到露點(diǎn)表1W505型水解劑性能以上,防止水汽在常溫水解催化劑上冷凝吸附而指標(biāo)影響水解催化劑活性。水解氣降溫后,HS及少量外觀白色球狀殘存C0S、CS2在W104精脫硫塔中脫除。常溫水粒徑(mm)3~5解催化劑為W504型,裝填量7m3。操作條件:壓堆密度(kgm3)700~800力06MPa,溫度55~60℃。比表面積(m3g)3實(shí)際運(yùn)行效果抗壓碎強(qiáng)度(Ng)采取綜合脫硫技術(shù)后,各工段運(yùn)行都在設(shè)計(jì)活性(COS轉(zhuǎn)化率)(%)≥95指標(biāo)內(nèi),精脫硫后總硫含量長期保持在<0.01×24變換氣脫硫10(結(jié)果見表3),從而徹底消除了硫化物及氨對(duì)為使脫碳液穩(wěn)定運(yùn)行我廠設(shè)立了變換氣干甲醇催化劑的毒害為甲醇裝置長周期、高強(qiáng)度穩(wěn)法脫硫使用W701常溫氧化鐵脫硫劑(性能見定運(yùn)行創(chuàng)造了條件。目前甲醇催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度已表2)。大于5000m。催化劑。表2W701氧化鐵脫硫劑性能表3硫含量分析結(jié)果(106項(xiàng)目指標(biāo)采樣部位外觀黃色條狀水煤氣粒徑(mm)濕法脫硫后堆密度(kgm3)600~650變換氣2.90.2比表面積(m3g)中溫水解后壓碎強(qiáng)度(Ng)變脫后3.20HS硫容(%)脫碳?xì)?.70061預(yù)脫后0.000012.5脫碳水解后0.18采用NCMA法,脫碳后CO2含量~6%,同精脫出口0.000.000.00時(shí)對(duì)HS有一定的脫除作用由于是部分脫碳,4結(jié)論對(duì)HS只是部分脫除,脫碳?xì)夂笤O(shè)W102預(yù)精采用武漢科林公司提供的綜合脫硫技術(shù)及脫塔。W系列脫硫劑,保證了甲醇催化劑的高活性和長2.6常溫水解精脫硫周期運(yùn)行原料氣中有較高濃度的CO2時(shí),有機(jī)硫轉(zhuǎn)化在甲醇生產(chǎn)中,采用堿法粗脫硫、中溫與常吸收型精脫硫劑使用周期大幅度降低。CO2與溫水解相結(jié)合的工藝,可以從根本上解決硫?qū)OS會(huì)在脫硫劑表面形成競爭吸附,而CO2的濃催化劑的毒害。氣體的深度凈化,是提高甲醇催度遠(yuǎn)大于COS的濃度,從而降低了對(duì)有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化劑生產(chǎn)強(qiáng)度、保證生產(chǎn)長期穩(wěn)定運(yùn)行的根本化吸收能力因此在有機(jī)硫吸附劑前增設(shè)了常溫保證。解。其主要機(jī)理與中溫水解基本相同:COS+H20(汽)=CO2+HS參考文獻(xiàn)CS2+2H2O(汽)=CO2+2HS中國煤化工;化工部小合成氨設(shè)工藝流程:脫碳?xì)狻鶺102預(yù)精脫塔→加熱HCNMHG機(jī)硫的性能研究氮肥器→W504水解塔→冷卻器→W104精脫硫塔設(shè)計(jì),1994,32(5):39-41縮機(jī)三進(jìn)。(收稿日期:2005-07-04)