化工進(jìn)展2002年第21卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS進(jìn)展與述評(píng)合成氣直接制二甲醚研究進(jìn)展張海濤房鼎業(yè)(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海,200237)摘要綜述了合成氣直接制二甲醚的技術(shù)進(jìn)展,介紹了反應(yīng)體系的熱力學(xué)、催化劑、反應(yīng)過(guò)程、分離工程、工業(yè)裝置的最新研究成果,闡述了氣固催化法與氣液固三相床合成二甲醚的進(jìn)展,并對(duì)合成氣直接制二甲醚新工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)關(guān)鍵詞合成氣,二甲醚,進(jìn)展中圖分類(lèi)號(hào)TQ23.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1000-6613(2002)02-0097-06合成氣直接制二甲醚是國(guó)內(nèi)外都在大力研發(fā)的條件為5.0MPa、200℃,此時(shí)CO、CO2的平衡轉(zhuǎn)新工藝路線。目前國(guó)內(nèi)研究重點(diǎn)都在催化劑上。隨化率為75.86%,二甲醚的選擇性約為93.00%,著小型熱模實(shí)驗(yàn)中成熟催化劑的不斷涌現(xiàn),合成氣甲醇的選擇性約為7.00%直接制二甲醚新工藝本身的研究也日益緊迫。但國(guó)Gogate等3研究了三相床中合成氣制二甲醚的內(nèi)在該工藝的化工基礎(chǔ)研究、反應(yīng)工程、分離工程熱力學(xué)問(wèn)題。結(jié)果表明,H2和CO都是關(guān)鍵組分,等化工工程基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測(cè)試等工作都有待深入。本當(dāng)合成氣中H2含量低于60%,H2的轉(zhuǎn)化率變化不文試圖通過(guò)介紹國(guó)內(nèi)外由合成氣直接制二甲醚的最大;當(dāng)H2含量大于60%時(shí),H2的轉(zhuǎn)化率迅速降新進(jìn)展,為該工藝的工業(yè)化提供必要的技術(shù)支持。低。CO轉(zhuǎn)化率則隨著合成氣中H含量增加而單調(diào)1合成氣直接制二甲醚的熱力學(xué)研究上升。在合成氣中H2含量約為65%時(shí)合成氣的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值合成氣直接制二甲醚的主要優(yōu)點(diǎn),就是打破了2氣固催化法合成氣直接制二甲醚合成氣制甲醇的化學(xué)平衡限制,使反應(yīng)向有利于生2.1催化劑研究成產(chǎn)品甲醇和二甲醚的方向進(jìn)行。但由CO加氫合葛慶杰等4采用共沉淀法、混漿法、浸漬法、成甲醇,甲醇脫水生成二甲醚和水煤氣變換組成的共沉淀漫漬法、共沉淀沉積法、濕混法、干混法制合成氣制二甲醚和甲醇也存在化學(xué)平衡的限制,近備催化劑。研究表明,用共沉淀沉積法制備的年來(lái)有多位學(xué)者研究了這方面的問(wèn)題Cu-Zn-A和y-Al2O3催化劑活性最高,CO轉(zhuǎn)化e等計(jì)算了230℃、5.2M條件下C加率82.2%,二甲醚選擇性達(dá)85%氫合成甲醇和CO加氫合成二甲醚反應(yīng)的化學(xué)平L等5開(kāi)展了增大復(fù)合催化劑Cu-Zn-Ay衡。結(jié)果表明,合成氣直接制二甲醚反應(yīng)中的最大最大y-A2O的分散性的研究。他們采用5種方法(2平衡轉(zhuǎn)化率H2+CO)為81.4%,而甲醇合成反應(yīng)種機(jī)械混合法和3種共沉淀法)備催化劑。在這中的最大平衡轉(zhuǎn)化率H+0為679%。顯而些方法中,以共沉淀漫漬法和通過(guò)NaA03共沉淀易見(jiàn),由合成氣直接制二甲醚的工藝路線克服了合cu/m法制得的催化劑活性最高。在2090℃、4.0成氣制甲醇反應(yīng)中出現(xiàn)的化學(xué)平衡限制MPa、空誡150h1,H)dCO)=2的條件下筆者計(jì)算了純與H純C2與H以及0轉(zhuǎn)化中國(guó)煤化工甲醚產(chǎn)率以摩爾煤基合成氣為原料合成二甲醚的化學(xué)平衡。結(jié)果表計(jì)是41CNMHG明,溫度、壓力對(duì)煤基合成氣一步法直接合成二甲葛慶杰6還考察了HSM-5、HSY、HX、HY、醚與甲醇的影響顯著,壓力提高,溫度降低,CO、CO2的平衡轉(zhuǎn)化率增加,同時(shí)二甲醚的選擇性略收稿日期200-16;修改稿日期2001-11-10第一作者簡(jiǎn)介張海瀟(1970—),男,碩土,在職博士生,講師。降,甲醇的選擇性略增。煤基合成氣最理想的反應(yīng)電話01-64252151化進(jìn)展2002年第21卷HA、HZM760、SiO2、SiO2-A2O3、γ-A2O3等脫成甲醇、二甲醚的本征動(dòng)力學(xué)。他們認(rèn)為該反應(yīng)體水組分對(duì)雙功能催化劑性能的影響。結(jié)果表明,系由三個(gè)獨(dú)立反應(yīng)組成(Cu-Zn-A1)(HZSM-5和Cu-Zm-A)HsY催KNg等H利用內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器,在化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,在270℃、4.0MPa、250℃、5MPar(CO2):n(H2)=1:(1~4)條件空速1500h-1、nH2):n(C0)=2的條件下,CO下,考察了合成氣在采用Cu-h-A)y-Al2O轉(zhuǎn)化率達(dá)89%,二甲醚選擇性近99%。構(gòu)成的250~500cm復(fù)合催化劑上的動(dòng)力學(xué)行為。譚綺生等對(duì)合成氣直接制二甲醚復(fù)合催化劑驗(yàn)證了前人的甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)模型集總的中脫水組分 HZSM-5分子篩進(jìn)行了水熱處理。結(jié)動(dòng)力學(xué)模型。果表明,在H/SM-5分子篩脫水組分上具有兩種酸性中心。隨水熱處理溫度提高,二甲醚DME3氣-液-固三相床合成氣直接制選擇性隨之提高。DE主要在HSM-5分子篩的甲醚弱酸中心上生成。對(duì)HZSM-5于600℃處理與銅基催化劑混合后制得的復(fù)合催化劑,當(dāng)n(H2)在三相床中由合成氣直接制二甲醚,由于液體CO)=2時(shí),4~6MPa、2000~3000h-1、260℃惰性介質(zhì)的存在,具有易于導(dǎo)出反應(yīng)熱、恒溫操為最適宜反應(yīng)條件時(shí),二甲醚選擇性為96%,CO作、CO轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn),特別適合于富CO的煤的轉(zhuǎn)化率為90%。基合成氣陳建剛等8以HSM-5代替y-AlQO3作脫水31催化劑研究催化劑,可使復(fù)合催化劑活性溫度從280~290℃郭俊旺等151利用已工業(yè)化的甲醇合成催化劑降至250~260℃,此時(shí),DME選擇性達(dá)82%,時(shí)C301和甲醇脫水催化劑y-A2O3,將兩種催化劑空產(chǎn)率為0.667g(mh),均高于y-A2O3分別曆碎至<0.053mm,按一定比例機(jī)械混合后為葛慶杰等地也考察了鎂、錳、鋯、硼等助劑對(duì)雙功能催化劑,并在280℃、4.0MPa、尾氣流量催化劑性能的影響:鎂、錳、鋯是合成氣制二甲醚450ml(gh)催化劑C301與y-AlO3的比例催化劑的優(yōu)良助劑。1~10的條件下考察催化劑的性能。研究發(fā)現(xiàn),催此外,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所化劑比例對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化率、二甲醚生成速率有顯著中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所和清華大學(xué)n]影響。在考察范圍內(nèi),C轉(zhuǎn)化率和二甲醚生成速等單位均申請(qǐng)了合成氣直接制二甲醚的催化劑專利。率隨催化劑比例的增大達(dá)到最大值后逶漸降低,當(dāng)2.2工藝條件研究催化劑比例為4~5時(shí),CO轉(zhuǎn)化率為58%,二甲醚從目前國(guó)內(nèi)外的研究情況看,氣固催化法由合選擇性為75%。成氣直接制二甲醚所采用復(fù)合催化劑應(yīng)為Shikada等直徑為100mm的y-Al2O3混(Cu-hn- Al yHZSM-5,適宜的反應(yīng)條件為250~入Cu-Zhn-Al的硝酸鹽中,然后用共沉淀法在280℃、2.0~5.0MPa空速1500~2000h-1、350~450℃下焙燒5h后制得催化劑,考察其性能n(H2):n(CO)=2后發(fā)現(xiàn),該催化劑在三相床中能得到31.5%但氣固催化與三相床法相比)須使用富氫365%的二甲醚,而傳統(tǒng)催化劑只能得到2.,9%的合成氣KH2)CO)>2),只能在轉(zhuǎn)化率較低大甲醚。量未反應(yīng)合成氣循環(huán)的情況下操作。Han等1采用將硝酸銅、乙酸銅浸漬到γ2.3動(dòng)力學(xué)研究A2O3上的方法制備用于三相床的催化劑,適宜的合成氣直接制二甲醚是由甲醇合成、甲醇脫反應(yīng)條件為230~300℃、2~5MPa、接觸時(shí)間為2水、水煤氣變換等反應(yīng)集總而成,對(duì)這樣一個(gè)復(fù)雜10ghml為避免催化劑失活,在70h后需對(duì)反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)的研究具有理論和現(xiàn)實(shí)的雙重意義催化劑中國(guó)煤化工杜明仙等131研究了在溫度250~280℃、壓力PeCNMH(水催化劑,由于其2.0~5.0MPa、空速3000~9000ml(gh)原料酸性溫和,這樣可避免在生產(chǎn)二甲醚的過(guò)程中催化氣組成(H2):nCO)=1.0~2.0、催化劑配比0.5劑結(jié)炭及相互作用。~2.0條件下,由Cu-Zn-A)y-Al2O3構(gòu)成的3.2工藝條件研究100目復(fù)合催化劑在等溫積分反應(yīng)器上CO+H2合氣-液-固三相床合成氣直接制二甲醚過(guò)程第2期張海濤等成氣直接制二甲醚研究進(jìn)展既包括化學(xué)過(guò)程,又包括溶解、擴(kuò)散、解吸等物理而且循環(huán)氣中除去CO2,二甲醚的生成能力提高約過(guò)程,反應(yīng)條件對(duì)每一過(guò)程均有影響50%,選擇性也提高約40%,脫碳對(duì)變換反應(yīng)有3.2.1反應(yīng)溫度的影響利。在反應(yīng)過(guò)程中,由于水煤氣變換反應(yīng),反應(yīng)中郭俊旺等9在反應(yīng)壓力4.0MPa進(jìn)氣空速生成的水很快與CO反應(yīng)生成CO2和H2,反應(yīng)器出5400m(gh)反應(yīng)溫度260~300℃范圍內(nèi)發(fā)口水很少。因此,在合成氣中可加入一定量的水現(xiàn):二甲醚生成速率在260~280℃內(nèi)增加,在280On等2也提出利用合成的液相二甲醚產(chǎn)品℃達(dá)到最大,隨后逐漸下降;而甲醇生成速率則不將循環(huán)氣中的CO2吸收,這樣可大大提高CO轉(zhuǎn)斷下降。在280℃時(shí)二甲醚選擇性也達(dá)最大值化率。78%,甲醇選擇性則不斷下降,同時(shí),隨溫度升高房鼎業(yè)等2在溫度230~280℃、壓力2~5烴類(lèi)選擇性增加很快。MPa、C302與CM-3-1復(fù)合催化劑的條件下,在趙寧等21在壓力3.0MPa、進(jìn)氣空速1000三相攪拌反應(yīng)器中研究表明,CO,可加氫合成二甲h-、攪拌速度1200r/min、反應(yīng)溫度240~280℃醚。因此,如何合理有效地利用合成氣中的CO,也的條件下,也得出了CO與氫氣轉(zhuǎn)化率都增加,并是一個(gè)值得研究的問(wèn)題。在270℃達(dá)到最大值后下降的結(jié)論。但發(fā)現(xiàn)在該溫3.3動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展度范圍內(nèi),整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中二甲醚選擇性呈下降在三相床中,合成氣直接制二甲醚過(guò)程中包括趨勢(shì)。了氣體的溶解、擴(kuò)散、催化劑表面反應(yīng)和產(chǎn)物的擴(kuò)3.2.2進(jìn)料空速的影響散、解吸等物理和化學(xué)過(guò)程,使宏觀動(dòng)力學(xué)研究十在反應(yīng)溫度280℃,壓力3.0MPa的條件分復(fù)雜。下19,對(duì)wHsV4000~7000ml(gh時(shí)的催化劑Gou等23在甲醇合成與甲醇脫水催化劑比例性能進(jìn)行了研究。隨著空速的增加,CO和H2轉(zhuǎn)化為5、催化劑濃度為每300m液體石蠟裝10g固體率逐漸降低,二甲醚生成速率在4000~6000催化劑、溫度250~280℃、壓力3~5MPa、氣體ml(gh范圍內(nèi)增加,在6000n(gh達(dá)到最大空速4000~700m(gh條件下,建立了三相床值后略有下降。甲醇生成速率幾乎不受空速變化的中合成氣直接制二甲醚宏觀動(dòng)力學(xué)模型,當(dāng)甲醇生影響。同時(shí),產(chǎn)物二甲醚、甲醇和副產(chǎn)烴類(lèi)舶的選成速率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差在13.6%擇性都不受空速的影響。22%范圍內(nèi),得到了甲醇合成反應(yīng)和甲醇脫水反應(yīng)在反應(yīng)溫度270℃、壓力3.0MPa的條件下201的活化能分別為14.1kJ/mol和23.5kJ/molb這比也發(fā)現(xiàn),二甲醚的選擇性先增加隨后減少。氣相法低,可能是因?yàn)槿啻仓泻铣啥酌训恼嬲捎诤铣蓺庵苯又贫酌咽且粋€(gè)連續(xù)反應(yīng),適推動(dòng)力應(yīng)當(dāng)為溶劑中液相溶解的組分分壓,而這些i的延長(zhǎng)原料氣在三相床中的停留時(shí)間有利于二甲數(shù)據(jù)在反應(yīng)時(shí)無(wú)法直接測(cè)定,只能以氣相組分分壓醚的生成,增加空速雖然可以提高目的產(chǎn)物的時(shí)空代替,實(shí)際是包括了傳質(zhì)和反應(yīng)兩部分的總和,因收率,但不利于原料氣的轉(zhuǎn)化,同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中合此活化能偏低。成的甲醇尚未發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)就離開(kāi)了反應(yīng)系統(tǒng)Peng等x在250℃、5.2MPa、空速在標(biāo)準(zhǔn)狀3.2.3反應(yīng)壓力的影響態(tài)下6000L(kgh)醇合成催化劑與甲醇脫水催在反應(yīng)溫度280℃、空速400~6000化劑比例為80:20的條件下,研究了三相床中合成mnL(gh時(shí)考察了壓力對(duì)反應(yīng)的影響。co和氣制二甲醚的宏觀動(dòng)力學(xué)。結(jié)果顯示,由于反應(yīng)結(jié)H’轉(zhuǎn)化率隨壓力增加而増大,二甲醚和甲醇旳生果未達(dá)到化學(xué)平衡,所以合成氣直接制二甲醚的反成速率也隨壓力的增加而增大。但隨壓力增加,二應(yīng)結(jié)果是動(dòng)力學(xué)而不是熱力學(xué)決定的?？偡磻?yīng)速率甲醚選擇性呈下降趨勢(shì),甲醇選擇性増大,烴類(lèi)選由甲醇脫水反應(yīng)決定。脫水反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)擇性略有上升。n(H2)rV凵中國(guó)煤化工(H2):(Co0)=1提高反應(yīng)壓力對(duì)整個(gè)反應(yīng)有利(總反應(yīng)是一個(gè)的原料CNMHG應(yīng)達(dá)到最大值。體積縮小的反應(yīng)),同時(shí)也增加了反應(yīng)組分在惰性3.4反應(yīng)器研究進(jìn)展溶劑中的溶解度,有利于二甲醚的合成隨著合成氣直接制二甲醚工藝研究的深入,越3.2.4原料氣中CO,和水的影響來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始深入研究三相床二甲醚反應(yīng)器,合成氣直接制二甲醚,如反應(yīng)采用循環(huán)操作,提出了很多新穎的反應(yīng)器類(lèi)型?；M(jìn)展2002年第21卷Mizukuguchi等提出了一種新型的合成二甲離,循環(huán)氣中的CO2與氣態(tài)二甲醚被洗滌下來(lái)再送醚反應(yīng)器,該反應(yīng)器包括兩部分:下部是三相床反入解吸裝置,解吸裝置的壓力介于反應(yīng)器和第一分應(yīng)器與原料氣進(jìn)口相聯(lián),裝有nO/nO/A2O3和離塔之間,接著將產(chǎn)物單獨(dú)或與液相產(chǎn)物混合后送CO/A2O3催化劑;上部為固定床反應(yīng)器,裝填入有三個(gè)分離塔中的第一塔,CO2被逆流流體吸c(diǎn)O/nOAO3催化劑,頂端有廢氣出口。據(jù)報(bào)收,與輕組分一起從塔頂排出,部分二甲醚根據(jù)要道,這種以CO、CO2、H2為原料的反應(yīng)器二甲醚求的純度,從第二塔加入。選擇性為95.5%,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)41.0%丹麥 Haldor Topspe Als公哥3的工藝以合成氣Mizukuguchi等還提出將整個(gè)反應(yīng)器分為兩為原料,在甲醇合成與甲醇脫水催化劑存在的條件段,第一段裝甲醇合成催化劑(CuO/ⅦnO/A2O3的下,通過(guò)一個(gè)或幾個(gè)催化反應(yīng)器生成二甲醚、甲醇質(zhì)量比為61:32:7)脫水催化劑CuO/A2O3的質(zhì)和水的混合物,混合物經(jīng)過(guò)冷卻分為氣相產(chǎn)物與液量比為5:95廴A和變換催化敚B),第二段裝A和相產(chǎn)物,氣相產(chǎn)物包括未轉(zhuǎn)化的合成氣和一部分二或腡,惰性溶劑為十六烷,以CO、CO、H’為原甲醚,液相產(chǎn)物包括甲醇、二甲醚和水。液相產(chǎn)物料旳反應(yīng)器二甲醚選擇性為%6.1%,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)進(jìn)入第一精餾塔,塔頂餾分為二甲醚與甲醇,塔釜42.4%。為甲醇和水。塔釜餾分進(jìn)入第二精餾塔,塔頂?shù)玫絆gawa等卲地也是將反應(yīng)器分為兩部分:上部為甲醇蒸氣,將甲醇引入一個(gè)凈化清洗系統(tǒng)。在凈化三相床反應(yīng)器,包括氣相產(chǎn)物出口管;下部包括原清洗系統(tǒng)中用甲醇洗滌氣相產(chǎn)物,從系統(tǒng)中抽取包料氣進(jìn)口和從岀口氣中分離岀的未反應(yīng)氣體進(jìn)口含二甲醚與甲醇旳洗滌液。將洗滌液通過(guò)含有脫水管。當(dāng)1000m3/min的CO-H2氣體在300℃、3.0催化劑的反應(yīng)器使其中的一部分甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚MPa下反應(yīng)時(shí),轉(zhuǎn)化率為50%。與水,將含有二甲醚、水和未轉(zhuǎn)化甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物Mizukuguck等3提出兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器,反與從第一精餾塔塔頂?shù)玫降酿s分混合,即為燃料級(jí)應(yīng)器中分別裝CO/nOA2O3和CO/Al2O3,其質(zhì)二甲醚量比為2:1,第一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件為280℃王金福等和提出在控制反應(yīng)溫度140~240℃5.0MPa,第二個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件為260℃、5.0壓力為7.8~10.0MPa的條件下,使中間產(chǎn)物甲醇Ma,在κH3):κCO)為1.5的情況下二甲醚選擇處于近臨界狀態(tài),而最終產(chǎn)物二甲醚處于遠(yuǎn)超臨界性90.3%,CO轉(zhuǎn)化率為67.2%。狀態(tài),從而與處于氣相的合成氣及與處于液相的生Ogawa等提出的反應(yīng)器具有防止催化劑沉降成水分開(kāi)裝置,包括淤漿反應(yīng)層和上部的氣體層,該反應(yīng)器的底部有管道可以將淤漿移出,通過(guò)淤漿補(bǔ)充點(diǎn)再工業(yè)示范裝置將淤漿送入反應(yīng)段,在反應(yīng)器上部有產(chǎn)物出囗管,目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有正式投產(chǎn)使用的由合成氣直下部有原料氣進(jìn)口管接制二甲醚裝置,但不少?gòu)S家都投入極大的熱情開(kāi)王金福等3提出的三相漿態(tài)床反應(yīng)器包括罐發(fā)工業(yè)示范裝置。體,罐體從下而上依次設(shè)置有合成氣進(jìn)口、微孔分丹麥 Haldor Topspe Als3在mghy建起規(guī)模為布器、內(nèi)件、冷卻水管、旋流除霧器及反應(yīng)器50kg/d的中試裝置,已完成1200h的操作,所用出口。催化劑為銅基催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度在200~300℃4分離工程研究進(jìn)展壓力3.0~8.0MPa時(shí),CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)60%70%。有關(guān)專家指出,若單獨(dú)建設(shè)DME裝置,其由于合成氣直接制二甲醚要分離未反應(yīng)的合成工程造價(jià)比聯(lián)產(chǎn)甲醇的裝置低4%,同時(shí)能耗降低氣,與甲醇脫水法相比,其分離部分比較復(fù)雜。分5%,建一套7000td的大型DME裝置,其工程造離的關(guān)鍵是如何分離CO2與DME。選擇合適的吸價(jià)在51中國(guó)煤化工收劑及合理利用能量將使整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)實(shí)用。美CNMHG開(kāi)發(fā)完成了三Koh等3提出了由合成氣直接制高純度二甲相床中合成氣一步合成二甲醚的中間實(shí)驗(yàn),采用的醚的生產(chǎn)工藝。含CO、CO2、H2的合成氣在是銅基+氧化鋁-氧化碴沸石固體酸催化劑。該200~350℃、1~10MPa的條件下通過(guò)甲醇合成與裝置可用單一或多元分級(jí)式三相床反應(yīng)器,操作壓甲醇脫水催化劑。液相產(chǎn)物在反應(yīng)壓力下被首先分力為3.549~6.307MPa,溫度為200~290℃,空速第2期張海濤等成氣直接制二甲醚研究進(jìn)展為10~-10000(kgh)美國(guó)能源部準(zhǔn)備在得具先進(jìn)性,其流程短,設(shè)備規(guī)模小,操作壓力低克薩斯州的拉波特建立規(guī)模為10υd、產(chǎn)品作代用單程轉(zhuǎn)化率高,可顯著降低操作費(fèi)用,經(jīng)濟(jì)上更加燃料的試驗(yàn)廠。合理日本鋼管公NKK開(kāi)發(fā)了三相床中合成氣直現(xiàn)以CO轉(zhuǎn)化率90%、二甲醚選擇性9%的合接制二甲醚的生產(chǎn)工藝3。在完成50kg/d規(guī)模的成氣直接制二甲醚工藝、和甲醇轉(zhuǎn)化率80%,二中試后,現(xiàn)已建成5υd的工業(yè)示范裝置。由造氣甲醚選擇性98%的甲醇脫水工藝做技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。工序來(lái)的比例合適的CO和H2由反應(yīng)器底部鼓泡裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力都為5000U/a,利用現(xiàn)有的水進(jìn)入淤漿床反應(yīng)器,在中溫、高壓和催化劑存在條電、汽等公用工程和土地,建設(shè)期為1年,新增勞件下,反應(yīng)生成二甲醚。反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚等匯同未動(dòng)定員25人,工人工資按15000元(人年)計(jì)反應(yīng)的∞O和H2由反應(yīng)器上部排出,進(jìn)入分離工固定資產(chǎn)按10年均攤。序。DME淤漿床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)包括氣、液、固三雖然由于添加分離設(shè)備,合成氣直接制二甲醚相。操作中可對(duì)催化劑進(jìn)行更換。反應(yīng)體系可簡(jiǎn)化比甲醇脫水法一次性投資增加300萬(wàn)元,但1年可為以下反應(yīng)式節(jié)省成本160萬(wàn)元,上述投資的回收期僅1年103C0+3H2→CH3OCH3+CO2個(gè)月?？梢?jiàn),合成氣直接制二甲醚具有良好的經(jīng)濟(jì)反應(yīng)所放熱量由淤漿床中的盤(pán)管內(nèi)惰性溶劑帶效益走,整個(gè)反應(yīng)器溫度分布均勻,維持最佳操作狀7結(jié)語(yǔ)態(tài),保護(hù)催化劑NK公司5kg/d試驗(yàn)裝置中淤漿床反應(yīng)器內(nèi)合成氣一步法制二甲醚是比較適合我國(guó)能源結(jié)徑90mm,長(zhǎng)2m。反應(yīng)后的氣體在分離器中經(jīng)冷構(gòu)的新工藝,我國(guó)應(yīng)在小型熱模工藝實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)卻,分離出甲醇和水,氣體組分再經(jīng)-30℃低溫上,總結(jié)國(guó)內(nèi)外在化工過(guò)程開(kāi)發(fā)方面的最新研究成冷卻,將DME和CO2分離出來(lái),剩余的未反應(yīng)的果,加快該工藝的工業(yè)化進(jìn)程,使其盡快發(fā)揮應(yīng)有CO和H2經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮返回淤漿床反應(yīng)器。的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益NKK公司的二甲醚淤漿床反應(yīng)體系的n(H2):κ(CO)為1:1左右時(shí),合成氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。參考文獻(xiàn)這與上式的比例相符合。顯然,這樣的H2/CO摩1Les,cgeR,KlkC.[J].J.Chem,Eng.,199,47爾比,采用廣泛使用的甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化造氣是不太適(13~14):3769-3776合的。NKK公司采用了天然氣、水蒸氣和氧氣在2房鼎業(yè),等[J].煤化工,1999,243):29-3郭俊旺,等[J]天然氣化工,1996,2(4):38~43自熱式轉(zhuǎn)化炆(ATR)利用自身反應(yīng)熱造氣,造氣葛慶杰,等[J]天然氣化工,1996,25):19時(shí)可控制合適的H2/CO摩爾比5 Li J, et al. [ J]. Appl. Catal. A: General, 1996, 147我國(guó)湖北田力實(shí)業(yè)股份有限公哥31采用浙江6葛慶杰,等[J天然氣化工,199,2(6):16-19大學(xué)催化劑研究所研制開(kāi)發(fā)的煤氣一步法合成二甲7譚生,等[1分子催化,191x4):246-232醚催化劑技術(shù)成果,由中國(guó)五環(huán)化學(xué)工程公司承擔(dān)陳建剛,等[J]天然氣化工,1997,2x6):6~99葛慶杰,等[J]分子催化,1998,1x(4):308-311裝置設(shè)計(jì),建成了1500Ua,可生產(chǎn)醇醚燃料和0中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究[P]CN112694A,19599.9%以上的二甲醚的生產(chǎn)示范裝置。據(jù)專家認(rèn)11中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究[P].CN1153080A,1995為,該裝置設(shè)備選型合理,投資少,回收期短,催12清華大學(xué)[P]CN13264A,19化劑經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行仍能保持良好的生產(chǎn)穩(wěn)定性,二甲13杜明仙,等[J1煤炭轉(zhuǎn)化193,13):89-95醚收率達(dá)到國(guó)內(nèi)同類(lèi)催化劑領(lǐng)先水平,經(jīng)濟(jì)和社會(huì)K Ng,et al. [J]. Chern. Eng. Sci.,1999,54:3587-3592效益顯著,已通過(guò)有關(guān)部門(mén)組織的驗(yàn)收15郭俊旺,等[J].天然氣化工,1998,2x6):26-30中國(guó)煤化工6技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)CNMHG由合成氣直接生產(chǎn)二甲醚產(chǎn)值高。通過(guò)評(píng)估可8PgXD,ca[P157376:198知37],合成氣直接制二甲醚、氣相甲醇脫水制二19郭俊旺,等[J]天然氣化工,1997,2x6):34-3920趙寧,等[J]天然氣化工,2000,2(3):1~4甲醚、合成氣經(jīng)甲醇制二甲醚產(chǎn)值之比依次為1:210m0M,dap1m001,192.7:5.7。與傳統(tǒng)的甲醇脫水法相比,合成氣法更2房鼎業(yè),等[J]天然氣化工,2000x2):15-18化進(jìn)展2002年第21卷23 Guo J w,etal.[J]Pen.Si. Techno.,1998,16(586):30王金福,等[P].CN1194257A,199831 Kohl g,eta.[P]DE422655,199424 Peng X D, et al. J ]. Chem. Eng. Sci., 1999, 54: 2787-279232VosB,eta.[P]Wo9623755,199625 MizIkuguchi M, et al. P]. JP0930985033 Anon.[J].Chem.Eng,,1995,10x4):17~196 Mizukuguchi M, et al. P]. JP 0934[J]. Oil Gas J.,1991,89:2427 Ogawa T, et al. [ P].P09301907,199735劉勇,等[J天然氣工業(yè),2000,20(5):79~8328 Mizukuguchi M, et al. P]. JP 10182527,1998Ogawa T, et al. P]. JP 10192689, 19937張駿馳,等[J]化工設(shè)計(jì),1999,%6):3~7Dimethyl Ether Directly Synthesizing From SyngasChang Haitao, Fang DingyeThe Chemical Engineering College East China University of Science and Technology Shanghai, 200237)Abstract The new technology about dimethyl ether synthesizing directly from syngas is developing vigorously both inhome and abroad. The technical development about dimethyl ether directly from syngas is summarized in the papercluding the latest research results such as thermodynamics of reactive system, catalyst, reactive process,separationprocess and industrial equipment. Meanwhile development both in fixed-bed and in trickle- bed is also presentedIn addition the techno economic evaluation is briefedKeywords syngas dimethyl ether development編輯王改云)唐山市永順化工助劑有限公司2唐山市永順化工助劑有限公司是河北省科技企業(yè),主要從事化工助劑、黏合劑等精細(xì)化學(xué)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn),以優(yōu)良的產(chǎn)品質(zhì)量、完善的售后服務(wù),贏得了用戶的廣泛贊譽(yù)。目前,公司可提供的產(chǎn)品有FJK型防結(jié)塊添加劑和YS型高強(qiáng)快干淀粉黏合8劑,同時(shí)歡迎技術(shù)轉(zhuǎn)讓。FK型防結(jié)塊添加劑是一種新型防結(jié)塊添加劑,以多種表面活性劑為主要原料,采么用最新工藝生產(chǎn),具有良好的分散性能、明顯的增大結(jié)晶粒度和防止產(chǎn)品結(jié)塊的作用,可用于碳鉸、硫銨的生產(chǎn)。本產(chǎn)品經(jīng)多家用戶使用,效果顯著。2Ys型高強(qiáng)快干淀粉黏合劑是普通氧化淀粉膠的換代產(chǎn)品,克服了普通氧化淀粉膠影黏結(jié)力不強(qiáng)、干燥速度慢、儲(chǔ)存期短等缺點(diǎn),其采用的制備工藝是淀粉黏合劑制備的技弘術(shù)突破,可適用于紙箱、涂料、內(nèi)墻膩?zhàn)拥犬a(chǎn)品的生地址:河北省唐山市南新西道郵編:0630YH中國(guó)煤化工CNMHG電話:0315-2823865