化學(xué)工程師Sum 129 No.6Chemical Engineer2006年6月文章編號(hào):1002- 1124( 2006 )6 - 0062-03咪鮮安的合成發(fā)那宏壯(黑龍江省化工研究院黑龍江哈爾濱150078 )摘要介紹了咪鮮安的合成方法 確定了最佳的反應(yīng)條件并給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果還對(duì)投料比、溶劑回收、以及后處理等相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞:合成咪鮮安.中圖分類(lèi)號(hào):TQ455.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ASynthesis of prochlorazNA Hong - zhuang( Heilongiang Provincial Chemical Engineeing Institute , Harbin 150078 , China )Abstract :The synthesis of prochloraz was introduced ; the best reaction conditions were confirmed. The lowering ofcharge rate , solvent recovery and aftertreatment were discussed.Key words synthesis iprochloraz咪鮮安是一種咪唑類(lèi)廣譜低毒殺菌劑,本文介C紹一種合成咪鮮安的方法。NaOH-OH + BrCH.CH,Br回流’1合成路線在咪鮮安的合成過(guò)程中需要--個(gè)重要的中間體一-N-( n-丙基)-2-(24 6-三氯苯氧基)乙- OCH2CH2Br胺對(duì)于該中間體的合成主要有以下兩種方法:路線一:回流- OCH2CH20H一 >-OCH2CH2ClC- <- OCH2CH2Br + CH2H2NH2- 0CH2CH2Cl- 0CH2CH2NHG3H-Q(CH2)NHCH-a( CH2 )NHGGH .-0( CH2 )NHC0H該方法所用試劑都是普通試劑反應(yīng)步驟簡(jiǎn)化為使用該路線合成N-( n-丙基) -2-(24 ,6兩步后處理操作相應(yīng)減少同時(shí)使用該方法合成N --三氯苯氧基)乙胺具有安全性好、收率高、副產(chǎn)少(n-丙基)-2-(246-三氯苯氧基)乙胺收率與前等特點(diǎn)但需要低溫和加壓裝置并且要使用成本較一方法相當(dāng) 因此我們選擇該路線作為合成N-( n-丙基)-2-(24 6-三氯苯氧基)乙胺的最終方法。高的季胺鹽作催化劑。得到中間體N-( n-丙基)-2-(246-三氯苯路線二:氧基)乙胺后再經(jīng)過(guò)下面兩步反應(yīng)即可合成出咪鮮安。中國(guó)煤化工MHCNMHGC-C CH2 )NHGgH + C-C- Cl收稿日期2006-04- 20作者簡(jiǎn)介那宏妝1973- )女工程師,996 年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)系現(xiàn)主要從事農(nóng)藥合成工作。2006年第6期那宏壯咪鮮安的合成53CC0Cl終產(chǎn)物。CH-0 CH2 )NGH產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和液相色譜分析(與標(biāo)準(zhǔn)咪鮮安樣品對(duì)比)證實(shí)確為咪鮮安。CI-0( CH2 )NGH + HNCOCI回流3結(jié)果與討論3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果CgH .在合成過(guò)程中只分離了中間體I而對(duì)中間體I II-(CH2N- C-N「只進(jìn)行了簡(jiǎn)單的后處理因此在下面的表1中列出了合成中間體I的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,而在表2中將第234三步反應(yīng)綜合在-起列出了咪鮮安的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2實(shí)驗(yàn)部分表1中間體 I的合成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)s-8 s-9 s-10 s-16 s-17 .2.1試劑與儀器投料量實(shí)驗(yàn)中除2 A 6-三氯酚為自制純度為95%外，246-三氯酚/g1957其它試劑均為工業(yè)一級(jí)品。 標(biāo)準(zhǔn)磨口玻璃儀器、增力二溴乙烷/g3.570.).570.5攪拌器、恒溫加熱套熔點(diǎn)測(cè)定儀、旋片式真空泵、高壓Na0H/g.911.7 1.11.7 1.7液相色譜儀等。E:0H/nL0030300H20/mL102.2合成實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法如合成實(shí)驗(yàn)2.2.1所述2.2.1中間體 I的合成在500mL帶有攪拌器冷凝結(jié)果器及溫度計(jì)的四口燒瓶中加入246 -三氯酚、乙EOH回收率/%8882.8 87.588.3醇攪拌溶解再加入NaOH溶液、二溴乙烷加熱回流,產(chǎn)量/g20.566.0 67.366.7 65.反應(yīng)6h后取樣用液譜確定終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻粗收率/%3.779.00.679.9 77.8抽濾得到的白色晶體即為中間體I干燥后測(cè)定熔點(diǎn)為表2咪鮮安的合成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) .46 ~ 48C。s-16 s-17 s-26 s-27 s-292.2.2中間體 II的合成在500mL帶有攪拌器、冷凝器及溫度計(jì)的三口燒瓶中加入干燥的中間體產(chǎn)物[無(wú)策中間體]/g2030.5水乙醇和正丙胺加熱回流反應(yīng)大約需16h終點(diǎn)由液步正丙胺/g1.87.517.71.8 1.88無(wú)水乙醇/mL5015m200譜跟蹤確定。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液蒸餾脫去過(guò)量的正中間體I/g第2步反應(yīng)生成的全部丙胺和溶劑。向殘留物中加入5N的NaOH溶液然后:三聚光氣Vg9.819.8 29.729.7用乙醚萃取水洗,有機(jī)相蒸餾脫去乙醚。殘留物為乙酸乙酯/mL8018250中間體I一N-( n-丙基) -2-(24 δ-三氯苯氧第中間體/g第3步反應(yīng)生成的全部基)乙胺。咪唑/g.77.11.5l.52.2.3中間體 II的合成在500mL帶有攪拌器、冷凝四氫呋喃/mL15(如合成實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)各步所述器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入乙酸乙酯和上步反應(yīng)得到的中間體II加熱回流將三聚光氣分4次、每次用乙醇回收率/%6.7)18688.少量乙酸乙酯溶解后加入到反應(yīng)液中每次間隔4h反乙酸乙酯回收率/%84.787.8 86.68.8 85.應(yīng)終點(diǎn)由液譜跟蹤確定。反應(yīng)結(jié)束后冷卻濾出白色四氫呋喃回收率/%81.5固體濾液蒸餾脫去乙酸乙酯溶劑釜底殘留物為中咪鮮安的產(chǎn)量/g_8.717.28.226.8 30.7間產(chǎn)物I。中國(guó)煤化工385.780.82.2.4咪鮮安的合成在250mL帶有攪拌器、冷凝器YHCN MH G9_ 64.2_59.165.9和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入。上步反應(yīng)得到的中間體采用本路線合成咪鮮安,以246-三氯酚計(jì)合I、四氫呋喃和咪唑加熱回流反應(yīng)大約需2.5~3h終成總收率為78.2% x61.3%=47.9%終產(chǎn)品經(jīng)液相色點(diǎn)由液譜確定。反應(yīng)結(jié)束后冷卻濾出咪唑鹽濾液譜分析純度可以達(dá)到80%以上。蒸餾脫去四氫呋喃溶劑釜底的深棕色粘稠液體即為3.2討論54那宏壯瞇鮮安的合成2006年第6期3.2.1投料比對(duì)反應(yīng)的影響 在第 1步反應(yīng)中246復(fù)使用時(shí)對(duì)反應(yīng)均沒(méi)有不良影響。-三氯酚與二溴乙烷的投料比對(duì)收率有一定的影 響3.2.3后處理在合成中省略 了對(duì)中間體[、和終產(chǎn)表3列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出二溴乙烷過(guò)量0.3倍品的提純過(guò)程;僅通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾脫去體系中的溶劑釜較為適宜。底的殘留物直接用于下-步反應(yīng)在不影響反應(yīng)收率表3二溴乙烷投料量對(duì)反應(yīng)的影響的前提下大大簡(jiǎn)化了操作過(guò)程。另外考慮到產(chǎn)品的246-三氧酚二澳乙烷摩爾比其它物料粗收率/%最終劑型是25%的乳油,目前的后處理方式得到的終g_/g產(chǎn)物純度在80%以上可以滿(mǎn)足劑型加工的要求,且對(duì)s-ll921.71:1.268.6按相應(yīng)產(chǎn)品的藥效沒(méi)有影響。s-970.511.375比例加入s-1225.379.14結(jié)論3.2.2溶劑的回收在合成過(guò)程中 使用了乙醇乙醚、乙酸乙酯和四氫呋喃4種溶劑。其中乙醇和乙酸使用上述方法合成咪鮮安以24 6-三氯酚計(jì),乙酯的回收率都在85%以上,乙醚的回收率可達(dá)到總收率約為47.9%產(chǎn)品純度可以達(dá)到80%以上。該90%左右只有四氫呋喃的回收率稍低但也在80%以方法I藝路線簡(jiǎn)單對(duì)設(shè)備要求不高適宜大規(guī)模工業(yè)上。除乙酸乙酯不能重復(fù)使用外其它的回收溶劑重化生產(chǎn)。(上接第41頁(yè))量的雜環(huán)和多環(huán)化合物并含有高濃度的酚類(lèi)物質(zhì)這-0-進(jìn)水◆出水+去除率些對(duì)生化反應(yīng)都有明顯的抑制作用尤其對(duì)硝化反應(yīng)42必 100的抑制作用更為明顯。)8150)63結(jié)論)4華50Itrwh)2(1肖進(jìn)水COD在1500~ 2500mg L-' NH3-N在)0C204065~110mg L-1時(shí)系統(tǒng)出水COD在250~600mg L-1 ,時(shí)間/dNH;-N在42~97mg L-' 系統(tǒng)對(duì)B0D的去除率在圖5 交叉流好氧反應(yīng)器對(duì)BOD,的去除效果96%以上為后續(xù)處理工藝大大降低了負(fù)荷。由圖5可知交叉流好氧反應(yīng)器對(duì)BODs也有穩(wěn)定.(2)該工藝雖然對(duì)各污染物有一定的去除率但仍的去除率。進(jìn)水BODs在500~ 1300mg L-'之間波動(dòng)，達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的要 求系統(tǒng)的出水還要進(jìn)一- 步平均為756.6mg L-1而出水則在l5~45mg L-'之間變處理?；骄鶠?1.7mg L-1 最高去除率為97%最低去除參考文獻(xiàn)率為96.8%平均為96.6%。[1] 崔崇威張艷敏馬放李環(huán).哈依煤氣廠廢水處理工藝運(yùn)行現(xiàn)狀從以上分析可得好氧反應(yīng)器除對(duì)揮發(fā)酚、BOD3及改造工藝的技術(shù)討論[ J1哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)2002 3(5).有很好的去除效果外對(duì)其它有機(jī)指標(biāo)的去除率也較2] Min ZIhang Joo Hwa Tay ,Xi Qian and Xia Sheng Gu.Coke plant wastewatertreatment by fixed bioflm systen for C0D and NH3 - N renova[ J ]高只是對(duì)NHs- N的去除率較低且COD的去除率與.Wat.Res. 19822)S19- 527.總酚的去除率基本-致而且總酚及氨氮的去除率都[3]金承基劉學(xué)洪曲善慈石礦梅.煤氣化廢水的可生化性研究J1與各自的濃度成正相關(guān)關(guān)系所以氨氮和總酚都是影環(huán)境科學(xué)J991 126)22- 76.響COD去除率的關(guān)鍵因素。另外煤氣廢水中存在大中國(guó)煤化工MYHCNMHG.