研究與開發(fā)合成纖維工業(yè),2013, 36(1):35CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY聚乙二醇對聚甲醛結晶行為及其纖維性能的影響尹學武,蘭建武,陳科,陳勝(四川大學輕紡與食品學院,四川成都610065)摘要: 在聚甲醛(POM)中添加少量的聚乙二酶(PEC) ,熔融紡絲制得POM/PEG共混纖維。通過光學解偏振法偏光顯徽鏡觀察(PLM)研究了POM與不同相對分子質量的聚乙二醇(PEG)的不同比例共混物的等溫結晶行為,通過單纖強力測試儀、差示掃描盤熱( DSC)測試分析了共混纖維的力學性能。結果表明:PEG的加人能夠加快POM的結晶,結晶溫度升高,晶粒生長尺寸減小;隨著PEG加入比例的增加,纖維斷裂強度先降低后升高;相對分子質量為2000的PEG與POM質量比為99/1時,纖維斷裂強度比純POM纖維提高約7%。關鍵詞:聚甲醛纖維聚乙二醇 共混改性等溫結晶 力學性能中圈分類號: TQ342. 749文獻標識碼: A文章編號: 1001-0041(2013)01- 035-03聚甲醛(POM)是一種高強度、高結晶的線型1.2.2 POM/PEG 共混纖維高聚物,POM纖維具有強度高、耐摩擦性能耐化POM/PEG混合顆粒在柱塞式小型單孔熔融學品性能及拉伸回復性能優(yōu)異等特點,其應用前紡絲機上熔融紡絲,紡絲溫度205 C”,紡絲速景良好”。熔融紡絲法制備的POM纖維,由于結度15 m/min。初生纖維在自制的拉伸定型機上晶度高,纖維不易拉伸,成為提高纖維性能的瓶于110 C拉伸8倍,隨后進行緊張熱定型。頸。如果在POM中加人低相對分子質量物質共1.3分析測試混后熔融紡絲,由于低相對分子質量物質的增塑差示掃描量熱( DSC)分析:使用上海精密科和成核作用,可以減緩結晶速度,同時使晶粒尺寸學儀器有限公司天平儀器廠CDR- 4P示差掃描減小,將有利于初生纖維后拉伸,從而減少拉伸過量熱儀進行熱分析,升溫速度為20 C/min,結晶程的強度損傷,但同時增塑劑的加人可能會降低度( X。)計算如下:纖維的強度?；谝陨显?作者研究了不同相X。= (OH/OH) x 100%(1)對分子質量的PEG在不同混合比例下對POM結式中: OH。為330 J/g(2);△H為熔融熱焓。晶行為及其纖維力學性能的影響。纖維力學性能:使用太倉紡織儀器廠LLY- ,06B型電子單纖維強力儀進行斷裂強度、斷裂伸1實驗長率的測定。纖維夾持距離為10 mm,測量次數1.1 原料20次。POM:云南云天化股份有限公司產;聚乙二醇結晶速度:使用上海東華凱利化纖有限公司.(PEG ): PET2000, PEG6000, PWG2000相對分子:GJY-I型光學解偏振儀進行POM/PEG顆粒結晶質量分別為2 000,6 000 ,20 000,成都市科龍化工速度測試,測試溫度為133~142 C。晶體形貌:采用德國徠卡儀器有限公司偏光1.2 試樣制備顯微鏡對結晶后的試樣在100倍和200倍下進行1.2.1 POM/PEG 共混物觀察,并拍照。POM分別與PEG2000, PEG6000 , PEG20000按質量比100/0 ,99/1 ,98/2 ,96.5/3.5 ,95/5 ,93/7收稿日期: 2012-05-09;修改稿收到日期:2012-11-20。的比例混合,混合過程使用乙醇先溶解PEG,再作者簡介:尹學武(1990- -) ,男,本科生,從事高性能纖維的制備與應用研究。E-mail:yinxuewu@ yaboo. cn。與POM初步混合,干燥后的POM/PEG初混顆粒金項目:成中國煤化工CCYB361GX在柱塞式小型單孔熔融紡絲機上熔融擠出后造-023)。YCNMHG粒,加熱溫度為190 C。> 通訊聯系人。E-mal:censnenge scu. edu. cn。第1期尹學武等.聚乙二醇對聚甲醛結晶行為及其纖維性能的影響37成的晶體尺寸分布不勻,晶粒尺寸整體有所減小，拉伸 ,減少了大尺寸晶粒拉伸過程缺陷的形成。這也表明添加劑相對分子質量越大,對POM晶體隨著混入PEG2000的增加, POM纖維受PEC增生長影響也越大。塑作用的影響逐漸明顯,導致纖維強度下降。加2.1.2結晶度 與熔融溫度人PEG20000的POM纖維斷裂強度隨著加入比由圖3和表2可看出,共混物纖維熔融溫度例的增加先降低后升高,而在所有實驗比例中都在PEG2000的加人后變化不明顯,較未加入的降沒能超過未共混的纖維斷裂強度。并且加入低1~2 C ,結合等溫結晶動力學數據分析,這可PEG6000后降低幅度更大,在mpom/ mppc為96. 5/能是因為PEG2000的加入產生的成核效應使晶3.5時,纖維斷裂強度下降20.5%。粒尺寸減小，導致其晶體熔點略為降低。比較表中結晶度發(fā)現,較少量PEG2000加入導致結晶度明顯增大，隨著PEG添加量增加,結晶度逐漸降低。這可能是因為較低含量的PEG2000成核作用明顯,提高了結晶度;隨著PEG2000含量的增多,POM結晶行為受到干擾,且較高含量PEC的存在也會導致纖維成形過程中增塑作用顯著增加,導致晶體生長速度減緩,最終結晶度降低。10099/1 98/297396149515 9416937mon/mpec圖4不同mpow/mpec對纖維斷裂強度的影響fig.4 Effect of mpou/ mpEc on fiber breaking strength■-PEC2000;●- -PEC6000; ▲PE200003結論a. PEG能夠對POM的結晶產生影響,并且10150200250不同相對分子質量的PEG所產生的影響不同。T/CPEG2000的對POM結晶主要起成核作用，而圖3 POM/PEG 共混纖維的DSC曲線PEG6000和PEG20000主要影響POM的晶體生Fig.3 DSC cuves of POM/PEG blend fbers長速度和結晶形態(tài)。POM/PEG2000質量比:1- -100/0;2- 99/1;3- 98/2;4- 96.5/3.5;5- -95/5;6- -93/7b.在POM與PEG2000共混質量比例小于表2 POM/PEG 共混纖維的DSC分析結果95/5時,能提高POM纖維的結晶度。c. PEG2000 能夠對POM纖維的力學性能起ab.2 DSC analys result of POM/PEG blend fbers到改善作用,在POM與PEG2000的最佳共混質POM/PEG2000T./OH/x。,%量比例99/1時斷裂強度可提高7%。質量比(J.g-1) .100/0179.8110.0133.3399/1 .177.8128.3638.90參考文獻98/179.6118. 9636.05[1]王煥蓮,蘭建武，劉波，等.聚甲醛的熔融紡絲溫度[J].合96.5/3.5178.9110.4133. 46成纖維,2009 ,38(4):34 -37.95/5178.8100.6730.5197/389.79 .27. 21[2] 莫志深,張宏放，張吉東晶態(tài)聚合物結構和X射線衍射[ M].北京:科學出版社,2010:90 - 101.2.2纖維力學性能3] Plummer CJ G,Kausch HH. A DSC investigation of the crys-alliation kineics of polyoxymethylene[J]. Polym Bull, 1994,從圖4可看出,加入PEG2000的POM纖維32(1):117 -124.斷裂強度先升高后降低,在mpom/ mpc為99/1時4] 任德財,謝剛，張蕾,等.聚氧化乙烯對聚甲醛結晶行為及性有最大強度,斷裂強度提高7%左右。主要是因能影響的研中國煤化工11,2(1):45-為少量較小相對分子質量的PEG使POM在紡絲50.YHCNMH G冷卻過程中形成較小尺寸的晶粒,從而有利于后\ r轉第41頁)第1期許虎等. 纖維素在NMMO水溶液中的溶脹行為研究41的溶脹率變大,溶脹效果變好,當NMMO質量分[2]張冬 ,劉海清.交聯季鉸化纖維素膜的制備及其溶脹性能研究[J].廈門大學學報:自然科學版,2011 ,0(增刊) :61 -65.數達到78%時溶脹效果最佳。顯微鏡觀測直徑3] 杜聰,賈曉輝等. HPMC水凝膠溶脹性能的影響因素研究溶脹率發(fā)現,在NMMO質量分數為74% ~ 78%[J].纖維素科學與技術，2011, 19(1): 47-51. .下,纖維素發(fā)生了非均相溶脹,并沒有溶解。[4] 程晉生.離心分離[J].明膠科學與技術2011,31(3);121 -c.隨溫度的升高,兩種方法測得的溶脹率變130.大,溶脹效果變好,當溫度達到75C時,溶脹效果5] FZ/T 50010.3- -2011.粘膠纖維用漿粕粘度的測定[S]. .最佳。顯微鏡觀測直徑L發(fā)現,溫度的升高可以[6] 顧廣新,胡賽珠,邵惠麗,等.纖維素溶液的動態(tài)流變性質[J].東華大學學報:自然科學版, 2001, 27(4):13 -16.使纖維達到最大溶脹率時間縮短,加快溶脹速度。[7] Perepelkin K E. Lyoell fibres based on diret disolution ofd.溶脹的最佳條件是NMMO質量分數cellulose in n-methylmorpholine n-oxide: Development and78%、溫度為75 C ,時間40 min,同時驗證了離心propects[J]. Fibe Chem, 2007, 39(2): 163 -172.分離法的可行性,離心分離法也可作為表征溶脹8] Cuissinat C, Navard P. Swelling and dissolution of ellulose的一種方法。part 1: free foloating coton and wood fibers in N-metbylmor-pholine-n-oxide-water mixtures [J]. Macromol Symp, 2006,244(1):1-18.參考文獻9] Ott E,Spurin H M,Crafin M w. Clulose and ellulose de-[1] 蔡濤,張慧慧,邵惠麗,等.纖維素在離子液體水溶液中的rivatives Pat 1[M]. New York: Interscientce Publisher , 1954:溶脹與溶解行為的研究[J].合成纖維,2010,39(1):32 -316 -346.36Swelling behavior of cellulose in NMMO aqueous solutionXu Hu' , Xu Mingfeng2 , Xu Jigang2 , An Shulin' , Duan Xianquan2 , Cuo Fengmin2(1. College of Maerial Science and Engineering , Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387; 2. StateKey Laboratory of Bio-based Fiber Manufacturing Technology, China Texile Academy, Beijing 100025)Abstract : The swelling behavior of cellulose in N-methylmorpholine N-oxide( NMMO) solution was characterized by centifugalseparation method. The effects of NMMO concentration and temperature on the swelling behavior of cellulose pulp were studied.The swelling rate of cllulose was measured by observing the selling process with a microscope. The feasibility of centrifugalseparation method was verified. The reuts showed that the selling rate of the cllulose was increased and the swelling efet be-came better when the NMMO concentration and swelling temperature were increased; and the swelling conditions of cellulose inNMMO aqueous solution were optimized as 78% NMMO by mass fraction, temperature 75 C and swelling time 40 min.Key words: cellulose ; N-methylmorpholine N oxide; swelling; centrifugal separation method; diameter(上接第37頁)Effect of polyethylene glycol on crystallization behaviorsof polyoxymethylene and fber propertiesYin Xuewu, Lan Jianwu, Chen Ke, Chen Sheng( Cllge of Light Industry, Texile and Food Enginering, Sichuan Univerity, Chengdu 610065)Abstract: Polyoxymethylene ( POM) was added with a certain amount of polyethylene glycol (PEC) to produce a POM/PEGfiber via melt spinning process. The isothermal crytallization behavior of the blends of POM and PEG with diferent relative mo-lecular mass at dfferent proportions was studied by optical depolarization and PLM. The mechanical properties of the blend fiberswere analyzed by single fiber strength test and DSC. The resuts showed that the addition of PEC accelerated the erytallization ofPOM, elevated the erslizaion temperature and depressed the crystal growth; the breaking strength of the fber dropped firstand then rose while adding PEG. As compared with that of pure POM fiber, the breaking strengh of POM/PEG blend fiber wasincreased by 7% or so as PEG had the relaive molecular mass of 2000 and the t中國煤化工99/1.Key words: polyoxymethylene fiber; polyethylene glycol; blend mdification; isMYHC N M H Gical properties.