Vol. 40 No. 2化工新型材料第40卷第2期●110.NEW CHEMICAL MATERIALS2012年2月聚乙二醇/磺化聚苯醚質(zhì)子交換膜的制備與性能研究顏文艷}張秀菊2蔡祥'楊華軍2譚紹早!*(1.暨南大學(xué)化學(xué)系,廣州510632; 2.暨南大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣州510632)摘要采用溶液共混澆鑄法制備了一系列的聚乙二醇/磺化聚苯醚(PEG/SPPO)共混膜SPPO的紅外光譜圖顯示了磺酸基團的成功引入;X射線衍射圖表明，加入柔性的聚乙二醇,SPPO的有序程度降低;膜的離子交換容量(IEC值)、質(zhì)子傳導(dǎo)率和吸水率等理化性能結(jié)果表明:PEG/SPPO共混膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和離子交換容量雖然較純SPPO膜有所下降,但是最大也分別達到了1. 80 mequiv. g'和0.061 S/cm(PEG/SPPO= 10/90.90C),仍然可以滿足質(zhì)子交換膜的使用要求,而復(fù)合膜的吸水率和溶脹率較SPPO膜大幅降低。整體來說,復(fù)合膜的各項綜合性質(zhì)良好,有望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。關(guān)鍵詞磺化聚苯醚,聚丙烯腈 ,質(zhì)子交換膜，直接甲醇燃料電池Preparation and property of polyethylene glycol /sulfonated poly(phenylene oxide) composite proton exchange membranesYan Wenyan' Zhang Xiuju2 Cai Xiang’Yang Huajun2 Tan Shaozao'(1. Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632;2. Department of Material Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632)Abstract Firstly, sulfonated poly( phenylene oxide) (SPPO) solutions were mixed with polyethylene glycol (PEG)to prepare composite membranes by solvent casting. The Fourier Transfer Infrared (FTIR) analysis of sulfonated mem-branes revealed the presence of SO3H groups. X-ray diffraction patterns showed that the order degree of SPPO compositewas reduced by adding flexible PEG. The results of ion exchange capacity (IEC) , proton conductivity and water uptake etalL showed that, the ion exchange capacity (IEC) and proton conductivity were lower than those of SPPO membrane, buthey were also reached to 1. 80 mequiv. g 1 and 0. 061 S/cm (PEG/SPPO 10/90, 90 C) respectively, which can meet thedemand of proton exchange membrane. Furthermore, the composite membranes' water uptake and swelling degree werelower than SPPO membrane. Composite membranes possessed good properties, which were proposing materials for directmethanol fuel cells (DMFCs).Key words sulfonated poly (phenylene oxide) , polyethylene glycol, proton exchange membrane, direct methanolfuel cell直接甲醇燃料電池(DMFC)是- -種可再生清潔能源,尤其SPPO膜的質(zhì)子導(dǎo)電性又較差。適合作為可移動和便攜式電源口2。質(zhì)子交換膜是直接甲醇為了獲得較高質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時,獲得較好的機械性能，燃料電池中的核心部件●它在其中起的作用主要是為氫離子本方法制備了52%磺化度的SPPO作為膜基體,加人柔性高提供通道和阻隔兩級反應(yīng)物[34]。目前廣泛使用的是以杜邦分子聚乙二醇(PEG)與其共混制得PEG/SPPO復(fù)合膜,利用公司生產(chǎn)的Nafinon膜為代表的全氟磺酸質(zhì)子交換膜,它具有鏈段柔性更大的PEG與剛性鏈段SPPO之間的相互作用,同優(yōu)異的電化學(xué)性能、較強的化學(xué)和機械穩(wěn)定性,但價格昂貴、時由于SPPO的極性較大,與同是極性的PEG具有更好的相甲醇滲透嚴(yán)重等缺點限制了它的大規(guī)模應(yīng)用9。因此,開發(fā)容性,這樣有利于兩者之間形成氫鍵,與此可以起到SPPO改高質(zhì)子傳導(dǎo)率、良好阻醇性能、低廉價格的質(zhì)子交換膜已刻不性的作用。容緩。最近研究表明,磺化綮苯醚(SPPO)具有較高的質(zhì)子傳1實驗部分導(dǎo)率和較好的阻醇性能.且非常廉價,有望成為DMFC用膜材料1013。如龔春麗等?45制備了一系列磺化度不同的磺化驟1.1主要 試劑和儀器苯醚,其制備的膜材料具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的Tg溫聚苯醚(PPO,Mv= 3000~37000 ,深圳市興中塑科技有度，且當(dāng)磺化度較高時,其質(zhì)子傳導(dǎo)率較好。但是高磺化度的限公司;三氯甲烷，分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;SPPO膜存在吸水率高、機械性能差等缺點,而低磺化度的氣磺酸，成都西亞中國煤化工基吡咯烷酮作者簡介:顏文艷(1986- ),女,碩t,主要從事聚合物材料的研究.YHCNMH G聯(lián)系人:譚紹早(1966-),男,研究員.第2期顏文艷等:聚乙二醇/磺化聚苯醚質(zhì)子交換膜的制備與性能研究111●(NMP) ,分析純,廣州文龍化工有限公司; EQUINOX55型傅表面的水,然后在25個將膜浸泡在Fenton試劑(30% H2Or+里葉變換紅外吸收光譜儀，德國Bruker 公司;Q500型熱重分30ppm(10-*)FeSO、)中,記錄膜完全碎裂的時間。析儀器,美國TA儀器公司;D8 Advance 型X射線術(shù)射儀,德2結(jié)果與討論國Bruker公司; Solartron S11278-1255B型電化學(xué)工作站,英國Solartron公司;Zwick/Roll型萬能材料試驗機,德國2.1紅外光譜分析Zwick/Roell 公司。PPO和SPPO的紅外光譜圖如圖1所示。從PPO的紅.1.2共混質(zhì)子交換膜的的制備外光譜圖可看出,1190 cm-的強吸收帶是PPO中芳醚Veoc1.2.1 SPPO 的制備的吸收振動峰,857 cm-1的吸收峰是PPO中苯核上孤立的H首先將PPO和氯磺酸以一定的比例分別溶解在氯仿中，的變形振動,1378cm~l的吸收峰是PPO中甲基的變形振動然后在25C下,將氯磺酸三氯甲烷溶液在冰水中冷卻一段時吸收。從SPPO的紅外光譜圖可看出,670cm^-1和1090cm~1間后,慢慢滴人到PPO溶液中,控制在1h左右滴加完畢，繼處出現(xiàn)了中強度的新的吸收振動峰這是SPPO中磺酸基的續(xù)反應(yīng)4h,等到出現(xiàn)沉淀物然后將沉淀物用去離子水洗滌至伸縮振動峰,3400cm1左右出現(xiàn)的寬吸收峰是SPPO和水分中性,40C真空干燥,備用.子之間的氨鍵作用產(chǎn)生的羥基(的振動吸收峰。根據(jù)以上分析1.2.2共混膜的制備結(jié)果,可以證實PPO已經(jīng)成功地被磺化成了SPPO?；旌夏さ闹苽洳捎萌芤汗不旆?以NMP為溶劑,將SP-PPOPO和PEG分別以10%的質(zhì)最分?jǐn)?shù)比溶解在NMP中,然后按照不同比例將兩者混合,將混合溶液攪拌數(shù)小時，澆鑄在干凈的聚四氟乙烯板上干燥成膜(其中以PEG/SPPO (a/b)表示共混比例,a/b為共混質(zhì)量比)。所制備的樣品分別表示為:~ SPPOPEG/SPPO (10/90), PEG/SPPO (20/80), PEG/SPPO 30/MiANO司70)和PEG/SPPO (60/40).1.3樣品表征及性能測試1.3.1磺化度和離子 交換容量(IEC)的測試[1518]4000 36003200 2802400 2000 16001200 800采用酸堿滴定法測定氫離子含量,然后通過計算得到磺圖1 PPO 和SPPO的紅外光譜圖化度和IEC值。具體方法如下:首先將復(fù)合膜在去離子水中浸泡24h,這樣可以除去膜表面多余的氫離子，并沖洗數(shù)次。2.2質(zhì)子傳導(dǎo)率然后在NeCl溶液中浸泡24h,沖洗數(shù)次，將洗液合并,用圖2所示分別為SPPO,PEG/SPPO (10/90) ,PEG/SPPONaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.(20/80) , PEG/SPPO (30/70), PEG/SPPO (40/60)的質(zhì)子傳1.3.2質(zhì)子 傳導(dǎo)率的測試1-1])用電化學(xué)工作站測試,相對濕度為100%,采用兩電極法導(dǎo)率。由圖2可看出,PEG的加入使得質(zhì)子傳導(dǎo)率有所下降，測定,頻率掃描范圍為1~ 10MHz,交流信號振幅100 mV.而且PEG的含量越高,質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的越多。但均在10-2S/cm數(shù)量級，與Nafion膜的質(zhì)子導(dǎo)電率相當(dāng)，能夠滿足質(zhì)子1.3.3熱穩(wěn)定性測試采用熱重分析儀進行測試，測試前將膜烘干以除去膜吸交換膜的用途。PEG 的引人使得質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的原因可能水的水分,在N2保護下,升溫速度為10C/min,達到700C。是由于SPPO中的磺酸基團與PEG的羥基之間產(chǎn)生了氫鍵，這樣磺酸基團就減少了,使得質(zhì)子傳導(dǎo)受阻。SPPO膜的質(zhì)子1.3.4吸水率和溶脹 率的測試將膜于80C真空干燥24 h,稱重,記為Wary ,測量尺寸,記傳導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，同樣,PEG/SPP0膜隨著溫度為Lary ,然后在室溫下,將膜在去離子水中浸泡24h, 用濾紙拭的升高而增加.但是相對于前者來說,增加的幅度較小。.10SPPO去膜表面的水分,稱量得到Wwe ,測量尺寸得到Lme.吸水率:09-和溶脹率分別由以下公式進行計算:0.08r FPELAPPO/20/KO)007-PE(IASPP(H 30/70)吸水率(%)=(Wm-Wa,)/W.m X100(1)溶脹率(%)=(Im-la)/Lm X100.(2)實0.05-1.3.5拉伸性能的測試e 0.o4室溫下,將膜在去離子水中浸泡24h,然后用濾紙拭去膜0.03 t表面的水,在25C測定膜的拉伸性能標(biāo)距50mm,拉伸速度0.02.01 t2mm/ min.304050607080901.3.6 XRD測試分析溫度/心采用CuKa射線測試,掃描速度為1° /min，掃描范圍20中國煤化工為2°~35°。,MHCNMHG1.3.7抗氧化性的測試2.3拉伸強度室溫下,將膜置于去離子水中浸泡24h后用濾紙拭去膜.112●化工新型材料第40卷表1列出了膜的各項理化性能,其中拉伸強度隨著PEG圖3所示為SPPO, PEG/SPPO (20/80), PEG/ SPPO含量的增加,呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢。純的SPP)膜在(30/70), PEG/SPP0/(40/60)的熱失重曲線圖。從圖3可看室溫下的拉伸強度是10. 1MPa,當(dāng)PEG含量達到30%時,拉出,SPP)膜和共混膜都有3個降解階段。首先100C附近的伸強度增加到41. 6 MPa,增幅達到312%;當(dāng)PEG含量達到降解可以歸屬于膜內(nèi)殘留的水分蒸發(fā)。第2個降解的過程是40%時,共混膜的拉伸強度有所下降但仍高于純SPPO,說明磺酸基團的降解,純SPPO的磺酸基團降解溫度是272C,而PEG的引人可以有效地提高共混膜的力學(xué)性能。這可能與共混膜20/80、30/70和40/60的磺酸基團降解溫度分別是SPPO和PEG之間形成的氫鍵以及PEG本身的強度有關(guān).213C、214C、285C,隨著PEG含量增加,磺酸基團降解溫表1膜的理化性能度提高;第3個階段是高分子骨架的斷裂，純SPPO的分子主膜樣晶吸水率溶脹率IEC抗氧化時間拉伸強度鏈降解溫度是447C ,共混膜80/20.70/30和60/40的分子主1% /% (mequiv.g-1)__/h/MPa鏈降解溫度分別是44C .42C .435C，與純SPPO的類似。SPPO17 352.254.10.總體來說,PEG的加入對膜的熱穩(wěn)定性影響不大。PEG/SPPO41251. 8010. 511.(10/90)- + PE(G/SPP0(20/80)8PEG/SPP030/70)(20/80)37.81.351528. 2一PEC/SPP0(40/60)3 6.41.1241.(30/70).8 1.91.512. 8(40/60)22.4吸水率和溶脹率膜的吸水率影響著膜的各方面性能,例如質(zhì)子傳導(dǎo)率。100 200300400500600 700可以通過增加磺化度來提高膜的吸水率。但是吸水率過高會圖3膜的熱失重曲線圖使膜的溶脹率也增大,從而大大降低其力學(xué)性能,同時也會增加膜的甲醇滲透性,因此要平衡好膜的吸水率與溶脹率。2.8 X射線衍射分析從表1可看出,PEG的加入有利于膜的吸水率的降低，且圖4所示為SPPO, PEG/SPPO (10/90), PEG/SPPO隨PEG含量增加，膜的吸水率降低，這和兩者之間形成的氫(30/70)，PEG/SPPO (40/60), PEG/SPPO (50/50) 和PEG鍵有關(guān),可能是氫鍵阻止了磺酸基團的吸水性。同樣,PEG的的X射線衍射圖。純PEG在19°和23°處有兩個很強的衍射加入對膜的影響同其對吸水率的影響類似，隨著PEG含量的峰,而純SPPO顯示出較寬的衍射峰。此外,從圖4還可看增加,溶脹率下降?？梢钥闯?共混膜的吸水率和溶脹率比出,引人PEG后的PEG/SPPO共混膜的衍射峰相對于SPPOSPPO膜低很多,這對質(zhì)子交換膜是有利的。來說,峰形更寬,說明引人PEG后,共混膜的有序程度降低。2.5 離子交換容(IEC值)IEC值的高低與質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電率數(shù)值一致。從↑PEG表1也可看出.PEG含量的增加，IEC值下降，這和質(zhì)子導(dǎo)電400.PFC率的變化趨勢相同,其中的原因也是由于SPPO和PEG之間30%oP'F.o PEC形成氫鍵.減少了自由磺酸基團的數(shù)量，因此質(zhì)子傳導(dǎo)能力下降。2.6 抗氧化性盡管已有大量關(guān)于質(zhì)子交換膜的研究，但限制最終工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一還是膜的壽命。 通?？梢杂媚さ目寡趸?03020/9)時間來反映膜的使用壽命。膜的抗氧化時間越長,說明膜的圖4膜的 X射線術(shù)射圖抗氧化性越好,使用壽命越長,因此,膜的抗氧化性能是比較重要的一項指標(biāo)。從表1可以看出,加入PEC.共混膜的抗氧化性增加。并3 結(jié)論且隨著PEG含量的增加.膜的抗氧化性呈現(xiàn)先增加而后下降首先制備了磺化度52%的SPPO,然后采用溶液共混法的趨勢。當(dāng)混合膜含有30%的PEG時,膜的抗氧化時間增加制備了比例不同的PEG/SPPO共混膜。PEG的加人使得共到16h;但當(dāng)PEG含量達到40%時.抗氧化時間有所下降。原混膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和吸水率雖有所下降,但仍可滿足質(zhì)子交因可能是由于SPPO和PEG兩種聚合物之間形成氨鍵.分子換膜的使用要求。同時共混膜力學(xué)強度較SPPO膜有所提間作用力增強,從而提高了共混膜的抗氧化性。但當(dāng)PEG含高,熱性能變化不大中國煤化工(善。其中當(dāng)量較多時,PEG自身不耐氧化,對共混膜的抗氧化性又造成不PEG含量為30%時二率、質(zhì)子傳導(dǎo)YH利影響。率和拉伸強度分.C.NM HG (90C)和2.7熱穩(wěn)定性41. 6MPa,有望作為直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜。第2期顏文艷等:聚乙二醇/碘化聚苯醚質(zhì)子交換膜的制備與性能研究●113●參考文獻[10] Barbare K. Jan s. Ionrexchange membranes prepared by blend-ing sulfonated poly(2, 6-dimethy)-1, 4-phenylene oxide) with[1] Mohemmed Mahdi H s, Seyed Reza G, et al. Charac teriza-polybenimidazole [J] Journal of Applied Polymer Science,tion of nanohybrid membranes for diret methanol fuel cell即20151118-1127.plications [J]. Solid State Ionics, 2009, 180:1497-1504,[11] Yang Shifang.Gong Chunli,et al. Sulfonated poly (phenylene[2] Yossef A E. Michael A H. Block copolymers for fuel cells U].oxide) membranes as romising matrials for new proton ex-Macromolecules, 2011, 44(1), A-K.change membranes []. Polymers for Adwanced Technologies,[3] Mohammed Mahdi H s, Shahriar Hojai E. et al. Preparation2006,17:360-365.and characterization of nanocomposite membranes made of poly[12] JosephJG. Reriew polymeric materials for fuel cllss concise(2, 6-dimethy)-1, 4- phenylene oxide) and montmoillonite forreview of rent studiesy[J]. Polymers for Adwenced Technol-direct methanol fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2008,ogies, 2007,18:785-799.183-551-556.[13] Xu Tongwen, Wu Dan, Wu Liang. Poly(2, 6 dimethy)-1,4-)[4] Rodgers M P. Shi z. Holdcroft s Exsitu characterisation ofphenylene oxide) (PPO)- -A versatile staring polymer for pro-composite nafion membranes containing zirconium hydrogenton conductive membranes (PCMs) [J]. Progress in Polymerphosphate [J]. Fuel Cells, 2009,5534-546.Science. 2008,33.894-915.[5] Tan Shuanghong, Meng Yuehong, Alan s H. Menbraranes[14]龔春麗,文勝,周毅. 磺化檠苯醚質(zhì)子交換膜的制備與性能研兗from poly(aryl ether)-based ionomers containing randomly dis-U叮]工程塑料應(yīng)用,2007 ,35(7);43-46.tributied nanocluster of 6 or 12 sulfonic aid groups U]. Mac-[15] Dan w. Rongqiang F. A novel protonconductive membraneromolecules,2009 .42(4),1153-1160.with reduced methanol permeability prepared from bromometh-[6] Takefurmi M,Kenji M, Masahiro W. Poly(arylene ether)s com-ylated poly(2, 6-dinethy-1,4-phenylene oxide) (BPPO) [J].taining superacid groups as proton exchange membrane [J]Journal of Membrane Science,2008,310:522 530.ACS Aplied Materials & Interfaces, 2010,2(6); 1714-1721.[16] Lu Wei, Lu Deping,et alL. Preparation and characterization of[7] Joseph J G. Polymerie materials for fuel ells concise review ofsulfonated poly ( phenylene oxide) proton exchange compositerecent studies [J]. Polymers for Adwanced Technologies,menbrane doped with phosphosilicate gels [J]. Polymers for2007 ,18:785-799.Adwanced Technologies. 2007, 18200-206.[8] Jan s, Woligang A, et al. Mieroporous membranes prepared[17]陳燕,謝曉峰,尚玉明. 磺化棗醚醚削/磷酸錯復(fù)合質(zhì)子交換膜from blends of polysulfone and sulfoated poly(2,6-dimethy-1,的制備及性能[J]中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2008, 39(6);4-phenylene oxide) [] Journal of Applied Polymer Science,1139-1143.2001.81:134-142.[18]顏文艷,于愛麗,張秀菊,等， 驟丙烯腑/磺化縶苯醚質(zhì)子交換膜[9] Han-Lang WuEffects and properties of poly的制備和性能[J].工程塑料應(yīng)用,2011,39(8)44-47.(arylene ether benzonitrile)s of various molecular weights blen-收稿日期: 2011-04-29ded with sulfonated poly(ether ether ketone) [J] Journal of修稿日期: 2011-05-31Applied Polymer Science, 2008, 107:3236- 3243.(上接第30頁)for gas separation[J]. J Mermbrane Sci, 1991 ,64.263-271.[14] Adamson A W,Gast A P. Physical chemistry of surfaces[M].[20] Feng X.Shao P.Huang R Y M.et al. A study of silicone rub-New York; Wiley, 1997 ,225-252.bet/polyulone composite membranes; crrelating H2/Nz and15] Li Liu,Amit Chakma,Xianshe Feng Preparetion of hollow fiberOz/Nz permseletivities[J]. Sep Purif Tehnol, 2002, 27:211-poly(ether block amide)/polysulfone composite membranes for23.separation of carbon dioxide from nitrogen[J]. Chemical Engi-[21] Pinnau I, Wijmans J G, Blume l,et al. Gas permeation throughneering Journal.2004,105:43-51.composite membranes[J]. J Membrane Sei, 1988,37:81-88.[16] Liu Yujing,Feng X.Darren Lawless Separation of gasoline va-[22] Huang R Y M,Feng X Resistance model approach to asymmet-por from nitrogen by hollow fiber composite membranes forric polyetherimide membranes for pervaporation of isopropanol/VOC emission control[J]. J Membrane Sci,2006,271.114-124.water mixtures[J]. J Membrance Sei, 1993,84115-27.[17] Henis J M s, Tripodi M K Composite hollow fiber membranes[23] Liu L,Chen Y,Li S,et al The efete of support layer on thefor gas separation; the resistance model[J]. J Membrane Sci,permeability of water vapor in asymmetric composite mem-1981,8:233-246.branes[J]. Sep Sci Technol, 2001,36;3701-3720.[18] Henis J M S,Tripodi M K. A novel approach to gas separtion[24] Li Liu,Nan Jiang,Charles M Bums,et aL Substrste resistanceusing composite hollow fiber membranes[J]. Sep Sei Technol,in composite membranes for organic vapour/gas separations1980,(12);1059-1068.[J]J Menbrane Sei,2009, 338,153-160.[19] Fouda A.Chen Y,Bai J,et al. Wheatstone bridge model for the中國煤化工日碼期2011-04-16lamineted poly- dimethylsiloxane/polyethersulfone membraneMHCN M H二:211-05-26