合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)315甲醇催化分解研究進(jìn)展宋衛(wèi)林,蔣毅,程極源,肖穎,王華明(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所四川成都610041)摘要:出于對(duì)環(huán)境和能源的雙重考慮甲醇催化分解過(guò)程越來(lái)越受到重視研究者們進(jìn)行了大量的研究并取得了顯著的進(jìn)展。本文簡(jiǎn)要概括該催化過(guò)程的研究進(jìn)展、存在問(wèn)題及其發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)56篇關(guān)鵪詞:甲醇;催化;分解;綜述中圖分類(lèi)號(hào):0643.38文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào);1005-1511(2001)04-315-07汽車(chē)尾氣和發(fā)電廠廢氣是最大的兩個(gè)空氣污染源,其中前者帶來(lái)的污染占整個(gè)大氣污染的%。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的不斷提高,環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)引起了越來(lái)越廣泛的重視。美國(guó)于1990年通過(guò)了空氣凈化法,要求在20世紀(jì)90年代末將汽車(chē)尾氣的污染物排放量降低90%2。潔凈燃料的開(kāi)發(fā)已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。燃料電池電動(dòng)車(chē)因其高效率和低污染等特點(diǎn)引起世界各大汽車(chē)公司的廣泛關(guān)注1-。目前氫氣是最潔凈的鬆料,但氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸非常困難而且價(jià)格昂貴。甲醇被認(rèn)為是一種最佳氫載體,甲醇經(jīng)水蒸氣或氧氣重整生成氫氣和二氧化碳作為燃料電池的氫源有著廣闊的應(yīng)用前景。另外甲醇直接分解成氫氣和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更潔凈有效的燃料,可以用作汽車(chē)和氣體渦輪機(jī)的燃料,同時(shí)也為化工廠、制藥廠、材料加工廠等提供了一個(gè)簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)的一氧化碳及氫氣來(lái)源2.7甲醇分解是吸熱反應(yīng),利用汽車(chē)尾氣的廢熱為分解提供熱量,能夠增加燃料的熱值,提高其利用率。以甲醇分解氣作為燃料的內(nèi)燃機(jī)可以在空氣過(guò)量的情況下工作(即貧油燃燒),從而使燃燒效率進(jìn)一步提高事實(shí)證明甲醇分解氣的效率比未分解的甲醇高34%比汽油高60%7,而且貧油燃燒時(shí)燃燒更充分,可以降低一氧化碳和烴類(lèi)的排放同時(shí)甲醉分解燃燒溫度較低所以氮氧化物的濃度較低,經(jīng)驗(yàn)證明氮氧化物的排放量降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)()目前工業(yè)上合成甲醇常用的 Cu-Zn-A催化劑在用于甲醇分解時(shí)效率很低,很容易失活。在過(guò)去的十年里,有關(guān)甲醇分解催化劑的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展,但是催化劑的活性尤其是低溫活性和穩(wěn)定性是目前急待解決的兩大難題催化劑體系的研究狀況1.銅基催化劑CuZn催化劑是合成甲醇的良好催化劑,所以Cu-Zn催化劑也就成為甲醇分解的催化體系中研究得最早的催化劑,并隨后對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了研究1,然而CuZn催化劑體系在甲醇分解氣氛中容易失CuO催化劑被認(rèn)為是甲醇低溫分解的催化劑,一般在200℃~275℃使用。最近發(fā)展起來(lái)的Cu-Cr催化體系是高活性甲醇低溫分解催化劑,加入Mg,Ba,S,堿金屬等助劑能進(jìn)一步提高CuCr催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性,改性的CuCr催化體系的催化性能要比Cu-Zn催化劑好得多2-1,但此催化劑存在著r污染的問(wèn)題。收稿日期:200011-20中國(guó)煤化工作者筒介:宋衛(wèi)林(1976-)男漢族江蘇啟東市人,中國(guó)科學(xué)院成者HCNMH GC化學(xué)研究,遁佩聯(lián)系人:蔣毅,Te:028-5229457316合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)(1)活性和選擇性在Cu-Zn-A和Cu-ZnQ催化劑中,如果把Zn去掉,則催化劑表現(xiàn)出更好的活性,另外引人Mn,S,堿金屬、堿土金屬等也能明顯提高活性和選擇性2,如通過(guò)對(duì) Cu-Cr-Mn催化劑上甲醇分解產(chǎn)物的分析可以看到在高轉(zhuǎn)化率時(shí),H2和Q是主要產(chǎn)物,而在低轉(zhuǎn)化率時(shí),一定量的甲酸甲酯成為主要副產(chǎn)物H。進(jìn)一步的研究表明,低溫(150℃左右)時(shí)甲酸甲酯成為主要產(chǎn)物(表1),溫度升高,H2和OO產(chǎn)量提高。由此可以推測(cè)甲酸甲酯是甲醇分解的中間產(chǎn)物,即經(jīng)過(guò)甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛,進(jìn)一步生成甲酸甲酯再甲酸甲酯分解成o和CHOH,而少量二甲醚的生成可能是由于催化劑中Cr等酸性中心使(HOH脫水生成的u2。襄1改性CuM上甲醇分解的產(chǎn)物分布反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物分布(%)%)CO CH,OCH, HO CH,OH HCO.CH,15016.1817.1803.130.140.141373.685.3217530.7322.780.0.130】38.1542.160.2835.750.2625155.2651.570.3325.010.510.260.021.900.34為了進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性,需要對(duì)催化劑作進(jìn)一步改性。由于常用銅基催化劑載體A2O3和組分Gr具有明顯的酸性能催化甲醇的醚化反應(yīng),所以不少研究者加入堿金屬來(lái)對(duì)催化劑進(jìn)行改性以削弱AlO和Cx的酸性,提高催化劑的選擇性和活性。也有不少研究者嘗試用ZO2,SO2MO,TO等氧化物對(duì)催化劑進(jìn)行改性,也能提高銅基催化劑的性能15-10。其他一些學(xué)者用稀土來(lái)改性催化劑同樣能明顯提高銅催化劑的性能92。叢昱,寧文生等2利用溶膠一凝膠法,草酸鹽凝膠沉淀等新工藝等方法制備超細(xì)態(tài)Cu基催化劑發(fā)現(xiàn)減小銅晶的大小能增加反應(yīng)選擇性和活性(2)穩(wěn)定性用共沉淀浸漬等方法制備各種銅基催化劑然后用H2和N2混合氣還原后通入甲醇反應(yīng),反應(yīng)初期活性和選擇性都比較高但很快降低。這種快速失活可能是因?yàn)榇呋w系中的Zn進(jìn)入銅晶格中而引起的CuZn合金的形成并且已經(jīng)被XRD所證明。如果把Zn從Cu-Zn催化劑中去掉,則催化劑表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性12CuCr催化劑比CuZn催化劑要穩(wěn)定得多,但CuCr催化劑在分解氣氛中還是會(huì)逐漸失活. Cheng等開(kāi)發(fā)了一種再生技術(shù),先用空氣或氧氣在300℃~450C下進(jìn)行氧化隨后在200C~300℃用H重還原,能使CuCr催化劑幾乎完全恢復(fù)活性。在研究再生技術(shù)的同時(shí),人們還期待著更穩(wěn)定的高活性催化劑的出現(xiàn)有研究表明在反應(yīng)氣中加入OO2能明顯減緩失活(表2)。OO2的作用符合二級(jí)失活動(dòng)力學(xué)加入13%Q2時(shí),失活速率常數(shù)降低了2.3倍。而當(dāng)加入OO達(dá)23%時(shí),失活速率常數(shù)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)而且不論保持總壓不變,還是保持CHOH分壓不變,加入OO2都能使失活速率常數(shù)明顯降低。同時(shí)加入OO2后,反應(yīng)產(chǎn)物的分布以及催化劑的活性和選擇性都沒(méi)有發(fā)生變化20。堿金屬離子例如K+,在提高催化劑的活性和選擇性的同時(shí)也能提高穩(wěn)定性31表2OO2對(duì)-QBSi催化劑失活的影晌CH,OH87/13(wt%)CH,OH/C0 77/23(wt%)CH,OH/CO失活速率常數(shù)(×10-4中國(guó)煤化工Cu- Cr-Ba-S=85:10:2.5:2.5(wt%);T=25℃CNMHG合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)317(3)失活原因關(guān)于銅基催化劑的失活原因和機(jī)理,人們通過(guò)不同的研究提出了不同的看法。中毒是Cu催化劑失活的重要原因。氯、硫及羰基鐵羰基鎳是銅基催化劑的主要毒物6-20。除中毒外,引起催化劑失活的原因可能有三個(gè)方面130-3;首先是銅晶的燒結(jié)長(zhǎng)大,銅的熔點(diǎn)較低,而且銅基催化劑中銅的晶粒很小,分散度很高,而銅分散度越高,表面自由能越大體系就越不穩(wěn)定。所以銅晶很容易長(zhǎng)大,使活性降低0;第二是積碳,從熱力學(xué)上說(shuō)2O→0O2+C(s反應(yīng)方向是很有利的,當(dāng)H/O比值都低于極限比,同時(shí)中間產(chǎn)物如醛的聚合,生成較大分子量的有機(jī)物也產(chǎn)生積碳,由于積碳而覆蓋了活性中心,可能是催化劑活性降低的重要原因333);第三,在反應(yīng)過(guò)程中,催化劑的結(jié)構(gòu)如催化劑的比表面孔結(jié)構(gòu)和物相以及銅組分的分散度和氧化態(tài)等可能發(fā)生變化,導(dǎo)致催化劑活性降低。另外,Zn進(jìn)入Cu晶格中也可能導(dǎo)致銅催化劑失活12?！瞙eng等(4)研究了 Cu-Cr-Mn催化劑反應(yīng)前后和再生后的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)活性降低后的催化劑,銅晶明顯長(zhǎng)大,鍋的表面積下降,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)加人OO2能明顯抑制銅晶的長(zhǎng)大,并能減少積碳的形成因而提高了催化劑的穩(wěn)定性。再生后,銅重新分散,積碳也被除去。另一方面,研究中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銅氧化態(tài)和催化劑物相結(jié)構(gòu)的變化與催化劑失活之間的關(guān)系(4)催化劑中各組分的作用綜上所述,低溫高活性甲醇分解催化劑的組成是由Cu-Cr和Mn,Ba,S,K等助劑中的一種或幾種組成,至于各個(gè)組分在催化劑體系中所起的作用一直處于爭(zhēng)論之中①銅:銅被認(rèn)為是催化劑的活性組分,到底是Cu還是C2或者Cu+是活性中心,已經(jīng)爭(zhēng)論了10多年。一般認(rèn)為C是主要的活性中心,但過(guò)去的爭(zhēng)論中一直忽略了兩個(gè)必須考慮的重要因素。第一,也許Cu°和Cu+對(duì)甲醇的分解都有活性,只不過(guò)它們的活性溫度和反應(yīng)選擇有差別。例如在最近的CuAO3催化劑體系的研究中發(fā)現(xiàn),金屬銅在210℃甚至更低的溫度下催化甲醇脫氫生成甲酸甲酯,而210℃以上使甲酸甲酯分解成OO和CHOH,GuAO2則使甲醇選擇性生成甲酸甲酯,但350C將失去活性.CAl4O4則在330℃以上催化甲醇分解3第二,在一些鋼基催化劑上,金屬銅能在室溫下很快被空氣氧化,在250℃剛用H2還原了3h的CuCr-Mn催化劑的TPR和XRD研究發(fā)現(xiàn)催化劑中沒(méi)有CO,CuO,CCr2O,CuCO等銅氧化物存在而在室溫下,通入空氣5min后,TPR研究中就發(fā)現(xiàn)有Cu2O還原峰,還原型銅基催化劑在分解氣氮中只有金屬銅但這并不能排除Cu+的活性。進(jìn)一步的研究表明,Cu比Cu°具有更高的活性,而C2+則活性較差°。②Zn:Zn是甲醇合成催化劑不可缺少的組分,在甲醇分解催化劑中,它雖可以幫助銅的分散,但會(huì)加快銅催化劑失活原因是Zn容易進(jìn)入銅晶格中,而且容易在表面高集,使表面濃度遠(yuǎn)大于催化劑主體的濃度覆蓋了活性中心,使催化劑活性降低12。③Cr:CuC催化劑經(jīng)焙燒后有cO和CCr2O4相經(jīng)還原后,只發(fā)現(xiàn)了Cu晶相沒(méi)有氧化銅相的存在也不存在Gr或Mn的單晶相。CCr2O4被還原成了Cu和C2O3,而Cx2O很穩(wěn)定,并能分隔Cu晶使銅高度分散,從而使催化劑具有高度活性和很好的穩(wěn)定性,但Cr具有強(qiáng)酸性,因此二甲醚的選擇性會(huì)有所提高33。④S,Ba,Mn:少量(2%w~4%w)的S,Ba或表3鉚對(duì)剛還原的G89催化劑性質(zhì)的影晌M能明顯提高催化劑的活性,無(wú)定形S是一種結(jié)晶尺寸銅表面積初始產(chǎn)率構(gòu)促進(jìn)劑,能夠幫助Cu的分散,使細(xì)小銅晶保持催化劑(nm)(m2/gCu)(%)穩(wěn)定。B和Mh氧化物的作用機(jī)理尚未研究清楚,Cucr-Mn31.5BaO能抑制二價(jià)銅完全還原。M的功能可能與Si相似Cu-CrMn-K(1%)11.835.638.1⑤堿金屬:加入堿金屬后CuCr催化劑對(duì)二Cu-CMK(2%)11.238.甲醚的選擇性明顯降低,這是因?yàn)閴A金屬的堿性能cQ削弱(r的酸性,降低了甲醇脫水生成醚的反應(yīng)活空YH中國(guó)煤化工46.5CNMHG=250C, P=性。同時(shí),堿金屬也能提高催化劑的活性。堿金100Pa318一合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)屬能與Cu相互作用,形成銅一堿金屬界面降低表面自由能,減小銅晶的大小,穩(wěn)定高度分散的銅(G98=Cu/C/M表3)同時(shí)銅一堿金屬界面提供了中間產(chǎn)物甲酸甲酯的吸附位,也提高了催化劑的活性2.其他催化劑體系貴金屬催化劑以F和P基催化劑為主。一般來(lái)說(shuō),Pd和Pt催化劑是高溫催化劑,在400C以上縣有較好的活性相對(duì)來(lái)說(shuō)貴金屬催化劑比Cu催化劑要穩(wěn)定的多在P和P催化劑中加入Co或La,Zr,Pr等稀土元素后低溫活性明顯提高,在200℃~300C具有明顯的活性和CO選擇性-除貴金屬外,Znr催化體系在350℃以上具有一定的催化活性。最近又有負(fù)載型熔鹽催化劑的研究 Schmitz等“2)研究了CuC-KC熔鹽催化劑,提出36CuC1-13K0具有很好的催化活性和選擇性。另外還有人研究了分子篩和均相催化劑,含M的NY型分子篩上甲醇分解產(chǎn)物為CH,CO2和H,其比例約為1:1:243),均相催化劑主要是過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子鹽和堿金屬(或堿士金屬)的醇鹽{4反應(yīng)機(jī)理關(guān)于甲醇分解機(jī)理目前尚未有定論,早在60年代 Eizo miyazaki等)就提出如下機(jī)理CH,OH(g)=, OH(a)CH, OH(a)=CH O(a)+H2CH2O(a)=,O(g)2CH O(a)=HoOCH,(a)Ha., (a)==HaO.,(g)HOOCH,(a)+20+ 2H2后來(lái), Shelgel和其他一些研究者經(jīng)研究也認(rèn)為甲醇分解要經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物甲醛和甲酸甲酯{:3),而Rebhiz研究了Pd()單晶表面上甲醇分解后則認(rèn)為,甲醇分解成O和H要經(jīng)過(guò)被吸附的甲氧基的逐步脫氫的過(guò)程,并且反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。 Cheng研究了ZnO單晶表面上的甲醇分解,也認(rèn)為反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng),反應(yīng)活性與晶面的極性缺陷和臺(tái)階化表面有關(guān)10。甲醇分解的其它途徑1.水蒸汽量鱉由于O能使車(chē)載PEMC電池的鉑電極中毒所以甲醇直接分解產(chǎn)物不宜用作車(chē)載燃料電池的燃料,而水蒸汽重整是甲醇制H2的諸過(guò)程中產(chǎn)物H2含量最高的一種方法,O0含量低,有利于燃料電池的裝車(chē)不少研究者對(duì)甲醇水蒸汽重整機(jī)理進(jìn)行了大量研究。早期學(xué)者認(rèn)為重整機(jī)理是分解一水汽轉(zhuǎn)換機(jī)理(機(jī)理I):CHOH→→0O+2H2OO+HO→00+H澳大利亞學(xué)者jing等在研究中發(fā)現(xiàn)O的濃度遠(yuǎn)低于分解一水汽轉(zhuǎn)換的平衡濃度,而且加入CO后H2的生成速率和H2/OO2比都沒(méi)有發(fā)生明顯改變,因此他們提出了另外一種機(jī)理(機(jī)理I)2HOH→→HCO2CH3+2H2中國(guó)煤化工HO2QH2+HO→→HCOH+CHCNMHGHOOH→OO2+H2[酸分解(FMD]合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)并認(rèn)為脫氫反應(yīng)是決速步驟。后來(lái)日本學(xué)者 Takeaway對(duì)水蒸汽重整機(jī)理作了如下概括:在Cu基催化劑上,反應(yīng)遵循機(jī)理I,面在貴金屬催化劑上則遵循機(jī)理I。加拿大 Eppley和 Asprey等3對(duì)Cu/Zn/A催化劑上甲醇水蒸汽重整進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為在銅基催化劑上水蒸汽重整過(guò)程中同時(shí)包括著甲醇分解、水蒸汽重整和水汽轉(zhuǎn)換三個(gè)過(guò)程,而且水蒸汽重整和水汽轉(zhuǎn)換的反應(yīng)活性中心不一樣,并建立了包括這三個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,從而得出甲醇分解和水蒸汽重整的決速步驟是吸附的甲氧基脫氫,而水汽轉(zhuǎn)換的反應(yīng)決速步驟是吸附的羥基與OO形成表面酸物種。進(jìn)一步降低產(chǎn)物中O0的濃度和反應(yīng)溫度,以及為反應(yīng)提供大量氣化潛熱實(shí)現(xiàn)反應(yīng)扇量的自維持是水蒸汽重整需要解決的問(wèn)題。2.部分氧化水蒸汽重整是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng),需要外部熱源影響燃料電池的裝車(chē),所以氧化重整的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。部分氧化制氫是放熱反應(yīng),反應(yīng)速度快條件溫和4,Sao和 Yamaguchi等《提出部分氧化氣作為汽車(chē)燃料能降低污染物的排放和熱量損失,但輸出功率將降低,建議在低負(fù)載時(shí)用甲醇分解氣或部分氧化氣,而在高負(fù)載時(shí)用甲醇/汽油的混合物作燃料Huang等研究者認(rèn)為甲醇部分氧化過(guò)程中包括甲醇分解和水汽轉(zhuǎn)換:CHOH+1/202學(xué)00+H2+H2OCHOH≠0O+2H2OO+H2O→OO2+H2Rbb等對(duì)部分氧化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,并提出了動(dòng)力學(xué)方程認(rèn)為反應(yīng)速率與甲醇和水蒸汽分壓有關(guān)而與氧氣的分壓無(wú)關(guān)。單純氧氣重整的產(chǎn)物純度低,OO濃度高所以不少研究者把氧氣重整和水蒸汽重整結(jié)合起來(lái),希望用氧氣重整供熱,而用水蒸汽重整供氫并且已經(jīng)有人3進(jìn)行了相應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。但水蒸汽重整催化劑在氧氣存在時(shí)很容易失活,這是目前尚有待解決的問(wèn)題{)。結(jié)論甲醇常壓低溫分解催化劑主要以Cu基催化劑為主。CuCx催化劑活性要比CuZn催化劑高但由于Cr的酸性,Cur催化劑的對(duì)QO選擇性較低。貴金屬Pt,Pd也可以作為甲醇分解催化劑且穩(wěn)定性比Cu基催化劑好,但其價(jià)格昂貴,反應(yīng)溫度高。2.一些助劑能明顯提高催化劑的活性包括SO2,MO,堿金屬堿土金屬及稀土金屬等。在反應(yīng)氣中通入OO2能顯著提高催化劑的穩(wěn)定性因?yàn)镺能抑制Cu晶的長(zhǎng)大和積碳的形成3.進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性對(duì)甲醇分解催化劑和反應(yīng)過(guò)程的商業(yè)化是極其重要的這也是甲醇分解催化劑有待解決的兩個(gè)主要問(wèn)題4.甲醇低溫分解催化過(guò)程中,以甲醇水蒸汽、氧氣結(jié)合重整法最有可能作為未來(lái)燃料電池的氫源,其熱利用率高,裝置簡(jiǎn)單,但同時(shí)也對(duì)催化劑提出了更高的要求?？嘉墨I(xiàn)[1]陳兵甲醇燃料電池電動(dòng)車(chē)上制氫方法研究進(jìn)展[]天然氣化工,200,25:47-50.[2] 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The activity, stability and selectivity of the catalysts formethanol synthesis at low temperature in slurry phase were evaluated in a 500mL stainless steel autoclave reactorwith magnetical stirrer. Due to the effect of Si, the peak temperature of Cu-Cr-Si in the H2-TPR curves became lower than that of Cu-Cr catalysts and the Cu-Cr-Si catalyst exhibited higher activity, stability and seectivity than Cu-Cr catalyst.eywords: methanol synthesis; low temperature; catalyst; copper; chromium; silica; slurry phase(上接第321頁(yè))Development of the Methanol Decomposition CatalystsSONG Wei-lin, JIANG Yi, ChEN Ji-yuan, XIAO Ying, WANG Hua-ming(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Abstract: Regarded to the enviromnent protection and as the energy source, methanol decomposition is receivingmore and more attentions, Researchers have done lots ofsignificant progress which werereviewed with 56 references.中國(guó)煤化工Keywords: methanol; catalyst; decomposition; progressCNMHG