河南化工12HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷低壓甲醇合成反應器述評孫曉紅,司志剛(中原大化集團有限責任公司,河南濮陽457004)摘要:介紹了甲醇合成的原理,對當前國內外低壓甲醇合成反應器,如lCI低壓冷激式甲醇合成塔、 Largi低壓管殼式甲醇合威塔、日本東洋的MRF甲醇合成塔等進行了比較,分析了其優(yōu)缺點關鍵詞:甲醇;合成塔;工藝;設備中圖分類號:TQ223.121文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(2007)08-0012-03Review of Low -Pressure Methanol Synthesis ReactorSUN Xiao-hong, SI Zhi-gangZhongyuan Dahua Group Co Ltd. Puyang 457004, China)Abstract: The principle of methanol synthesis is introduced. The low-pressure methanol synthesis reacors at home and abroad, such as the quench-type methanol synthesis reactor of ICl, the low-pressuretube and shell type methanol synthesis converter of Lurgi, MRF methanol synthesis reactor of TEC,arecompared, and its advantages and disadvantages are also analyzedKey words: methanol synthesis reactor; process equipment在低壓下合成甲醇,由于具有合成壓力低綜合CO、CO2與H2反應,主要生成CH3OH和H2O的放能耗較低、單反應器生產能力大等優(yōu)越性,因此在近熱可逆復雜反應過程,其主要反應方程式如下幾年來國內外大型甲醇裝置中被普遍采用。合成壓CO+2H2-CH, H力為5-10MPa,采用銅基催化劑,反應溫度200CO2+3H2—CH3OH+H2O280℃,空速6000-10000h1。目前,甲醇生產普遍采用CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3系列催化劑,活性區(qū)域在4731甲醇合成原理563K之間,最佳活性使用溫區(qū)在500~530K之甲醇合成是在一定溫度壓力和催化劑作用下,間?；钚詼貐^(qū)較窄,而甲醇合成反應又是一個強烈感器也會大量地應運而生。展望未來,這類傳感器eristics of an optical fiber sensor for hydrogen leak[JI必將成為氫氣檢測預警系統中的重要組成部分。Sens. Actuators. B. 2003.93: 142-147.參考文獻:[6 Liu P, Lee S, Tracy C E, et al. Electrochromic and chemo-[1] Kobayashi T, Haruta M, Sano H, et al. in: Proc. Third Int.chromic performance ofrous thin-film vanadiumMtg. Chem. Sens, Cleveland, Ohio, USA, 1990, 318oxide[ J]. Solid State Ionics, 2003, 165(1): 223-228[2 Ando M, Kobayashi T, Haruta M. Combined effect of small[7 Fedtke P, Wienecke M, Bunescu M -C, et al. Hydrogengoldparticle on the optical gas sensing by transition metalr based on optical and electrical switching[ J].Sensoxide films[J]. Catal. Today, 1997, 36: 135-141Actuators,B,2004,100:151-157[3] Ando M, Kobayashi T, Iijima S, et al. Optical recognition[8 Zhao Z, Sevryugina Y, Carpenter M A, et al. All-opticalof CO and H, by use of gas-sensitive Au-Co, O4 comhydrogen-sensing materials based on tailored palladiumposite films[J].J Mater. Chem., 1997, 7: 1779-1783alloy thin films[ J]. Anal. Chem. 2004, 76(21): 6321[4] Ando M, Chabicovsky R, Haruta M Optical hydrogen sen中國煤化工itivity of noble metal -tungsten oxide composite films-K P Physical mecha-C NMHGdrogen gas sensor with2001,76:13-17Pd/PVDFstructures[ J]. Sens. Actuators, B, 2001, 73[5Okazaki S, Nakagawa H, Asakura S, et al. Sensing charac-(2-3):100-105第8期孫曉紅等:低壓甲醇合成反應器述評放熱反應,雖然對化學反應來說,溫度升高會使分子操作溫度250~260℃,操作壓力5~6MPa。該型運動加快,分子內的有效碰撞增多,并使分子有效結式塔催化劑床層的溫差較小,操作比較平穩(wěn),轉化率合的機會增加,使甲醇合成反應加快;但是由于CO、也較高,還能副產中壓蒸汽,但由于殼程占據了很大CO2與H2生成CH3OH的反應是可逆放熱反應,隨的空間,催化劑的裝填系數小(僅35%)。這種塔為著溫度增高逆反應的化學平衡常數增大,對甲醇生解決熱膨脹應力問題,必須采用兩種不同膨脹系數成不利。因此,要求甲醇反應放出的熱量,應及時移的特殊的不銹鋼材質,管材需要進口,供貨周期很走。另外,從上述化學反應方程式可以看出,CO、長,設備造價也很高。CO2與H2生成CH3OH的反應是一個體積縮小的反近年來為了適應大型甲醇(2500td以上)生應,提高合成的壓力有利于反應;由于催化劑廠家開產的需要,Lurg公司開發(fā)了管殼式和冷管式合成塔發(fā)了高活性的催化劑,近年來,低壓甲醇合成工藝得串聯的組合型合成裝置,分別采用水冷和氣冷移熱,到了廣泛的應用。預熱后的氣體從頂部離開,進入管殼式合成塔的管2國內外低壓甲醇合成塔介紹內催化劑床層反應,管外通入鍋爐給水,沸騰后帶走熱量,出塔氣體進入冷管式合成塔上部催化劑床層目前,國內外使用的低壓甲醇塔主要有英國的繼續(xù)反應,出冷管的塔氣體回收熱量溫度降低后進ICI絕熱型冷激塔、德國 Lurgi管殼式低壓合成塔、人甲醇分離器進行分離。氣體作為循環(huán)氣進行再循丹麥托普索低壓徑向合成塔、日本東洋(TC)工程環(huán),由于采用串聯式合成塔,故循環(huán)量比較小,可節(jié)公司MRF低壓合成塔、瑞士卡薩利MC低壓合成省能耗。Lugi工藝利用反應熱副產中壓蒸汽,能較塔等。國內開發(fā)的有華東理工大學絕熱等溫低壓合好的回收能量,其經濟性和操作可靠程度更好。成塔等。2.3日本東洋的MRF甲醇合成塔不同工藝的甲醇合成流程許多基本步驟是相同日本東洋工程公司(TEC)的MRF甲醇合成塔的,主要包括甲醇合成和甲醇分離,其主要區(qū)別在于采用立式雙層水冷管該水冷管呈刺刀型,立式,鍋移熱和熱量回收方式不同。從合成塔結構上,各開爐給水從底部進入冷卻管,產生的蒸汽匯集在蒸汽發(fā)商采用不同的換熱結構,力爭用較小的換熱器置室,反應氣體在催化劑床層中呈徑向流動,壓降小,換出較多的反應熱,使塔利用系數增加,多裝催化因此塔阻力小,氣體循環(huán)所需要的動力大幅度減少,劑冷卻傳熱系數也高。由于刺刀式為立式,而且是頂2.1ICI低壓冷激式甲醇合成塔部,因而臟物不會沉積,不會發(fā)生干燒外管的現象。ICI冷激式甲醇合成塔采用四段絕熱床層,層間反應器制作時軸向長度可以加大,由于反應器內設采取三次冷激。由H2、CO、CO2及少量CH4組成的有換熱器和冷卻器易于使催化劑床層的溫度均勻合成氣經過變換反應以調節(jié)CO/CO2值,然后用離致,甲醇生成的濃度和速度可大幅度提高,反應溫心壓縮機升壓到5MPa,送入溫度為270℃、裝有低度容易控制,催化劑用量減少,反應器的結構很緊溫活性銅系催化劑的冷激式反應器,反應后的氣體湊。但此反應器零部件較多,制造復雜,價格比較昂進行冷卻分離出甲醇,未反應的氣體經壓縮升壓與貴。目前,該塔在瀘天化40萬Ua甲醇裝置中使新鮮原料氣混合再次進入反應器,反應中所積累的用,其效果很好。甲烷氣作為弛放氣返回轉化爐制取合成氣。這種形2.4瑞士卡薩利的IMC甲醇合成塔式的甲醇塔雖然結構簡單,生產能力較大,但是床層瑞士卡薩利公司在臥式塔的基礎上,又開發(fā)了軸向溫差大,出口濃度低,合成效率低。為了降溫而IMC甲醇合成塔,該塔冷卻元件為埋入催化劑床層進行的分段式冷激,雖避免了反應中局部溫度過高內的換熱板。每塊換熱板是由兩塊SS304金屬板焊燒壞催化劑,但同時也降低了反應器單位體積的轉接而成的,兩塊金屬板沿著周長焊接,同時表面上點化率,造成循環(huán)氣量增加,壓縮功耗加大,反應熱的焊,然后沖壓制成,最終外型類似一個枕頭。換熱板回收利用效率也降低。中國煤化工平排開,使底部得到支2.2 Lurgi低壓管殼式甲醇合成塔徑撐化劑下部填裝耐熱gi管殼式甲醇合成塔采用列管式結構。管的惰CNMHG劑的作用。換熱板程裝填催化劑,殼程加入鍋爐水,沸騰后移走熱量,內走鍋爐給水,將反應熱移走,并且可副產中壓蒸反應溫度由控制反應器殼程中沸水的壓力來調節(jié),汽河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷2.5丹麥 Nissui- Topsoe的工藝中壓蒸汽人網托普索公司為適應大型甲醇裝置的需要,近年來開發(fā)了三塔絕熱徑向合成塔串聯的合成裝置,塔間用水移熱,在60萬va以下的裝置中可以單塔運行,并且入塔新鮮氣先經過保護催化劑,確保新鮮氣徹底脫硫、脫砷,然后與循環(huán)氣混合后進入合成塔。由于該公司選擇高活性、高選擇性、高操作彈性的催化劑(MK-121),可在單塔體積不大的情況下,裝填30~40m3催化劑即可生產50~60萬U/a甲醇其合成回路如圖1所示。1.壓縮機2.換熱器3.硫保護器4.反應器5冷卻器與其他工藝相比,托普索工藝中合成塔的進出6.閃蒸罐7.水泵8.汽包9.分離器10.排污罐口溫差較小,僅為32℃,塔的單層轉化率高,可達到圖1托普索低壓甲醇合成的工藝流程圖15%,其他工藝的單層轉化率最高僅為7%-8%;Linda公司的低壓均溫型甲醇合成反應塔,采用該工藝的催化劑裝填量相對較少,同等條件下僅用螺旋水冷管,鍋爐水進入管內移走管外催化劑的反299而其他工藝需要60t左右。但該工藝為了應熱。就其結構來講,比Lmrg直型冷管較好的解確保脫硫新鮮氣與循環(huán)氣只做到了缸外混合,與缸決熱應力問題,運行更為可靠,但設備加工難度也進內混合相比,壓縮時高壓段與循環(huán)段匹配有一定的一步增加。難度。綜上所述,幾種低壓甲醇合成反應器的對比見2.6 Linda公司的甲醇合成反應器表1。表1低壓甲醇合成反應器的比較ICI冷激urgi管殼MRFCLinda催化劑層溫差小大大7好無%易催化劑裝填系數>70結構可靠性好一般小5好中一般好副產蒸汽中壓或高壓中壓低壓單層轉化率設備加工難度難難催化劑層溫催化劑活性優(yōu)點結構簡單,易素小,合成效合成阻力小,相對較高用塔體相對較較好的消除熱大型化率較高熱量冷卻傳熱系量小,單層轉小換熱效果應力,運行較可回收利用合數高?；矢咻^好。設備復雜造操作彈性相板式塔的制溫差大床間單塔不易大價高催化劑對較小,運行造安數要求設備加工難度缺點冷激合成效型化使用壽命較后期操作參催化劑較圖較L大。率較低。應綜合起來進行評價選擇。3結束語本文重點介紹國外著名公司開發(fā)的低壓甲醇合成技術并較詳細闡述了各種塔型的特點,對各種不H中國煤化工同的合成工藝對甲醇反應的移熱、系統的熱回收方計工作,電話!(53CNMH工程師從事工藝管道設法進行了論述。當然,每種塔型都有其優(yōu)勢和劣勢,