現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2010年第22卷第5期，60●MODERN PILASTICS PR( )CESSING AND APPLICATIONSFI烯烴聚合催化劑研究進展楊立娟任鴻平李 傳峰陳韶輝田稼薇(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇南京,210048)摘要:綜述s非茂金屬催化劑中FI催化劑作為高性能烯烴聚合催化列的研究進展。在闡述FI催化劑結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上.詳細討論了不同配體取代基結(jié)構(gòu)、助催化劑種類及其與活性中心的物質(zhì)的最比等因素對FI催化活性以及由此得到聚合物性能的影響。關(guān)鍵詞:第四副族過渡金屬配合物 爝烴聚合苯氧基亞胺配體非茂金屬催化劑Progress of FI Catalysts for Olefin PolymerizationYang Lijuan Ren Hongping Li Chuanfeng Chen Shaohui Tian Jiawei(Nanjing Research Institute of Yangzi PetrochemicalCompany L.td. , SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract: Recent progress of FI in non- metallocene catalysts for high-performance olefinpolymerization is reviewed. Based on introductions of structures and properties of FI cata-lysts, the effects of ligand substituent structures, types of cocatalysts and molar ratios of co-catalyst to active metal on FI catalytic activities and therefore polyolefin properties are dis-cussed in detail.Key words: group 4 transition metal complexes; olefin polymerization; phenoxy-iminechelate ligands; non- metallocene catalyst催化劑作為聚烯烴工業(yè)的核心和發(fā)展關(guān)1概述鍵,一直受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。繼傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑FI是一類典型的非茂金屬催化劑，分子內(nèi)后，在聚烯烴催化劑技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了非茂金屬烯存在0,N雜原子與金屬中心的鍵合作用。具體烴聚合催化劑。非茂金屬催化劑除具有茂金屬地,FI是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩分子苯氧基亞胺催化劑特性(如單活性中心，聚合物結(jié)構(gòu)叮控、相或類似結(jié)構(gòu)配體的第IVB族過渡金屬(鈦、鋯、對分子質(zhì)量分布窄)外,還有獨特性質(zhì),如活性聚鉿)配合物,由三井化學(xué)公司首先開發(fā)[2]。合、能夠合成具有高支化度的低密度烯烴均聚物FI用于烯烴配位聚合,其催化活性來源于及催化烯烴與極性單體共聚等。FI 催化劑(雙由過渡金屬、配體和助催化劑組成的催化體系，苯氧基亞胺配體螯合NB族前過渡金屬而形成，.可催化乙烯和a烯烴、甲基丙烯酸甲酯和丙烯.簡稱FI)是近年來發(fā)展起來的一-類新型高性能腈等極性單體共聚反應(yīng)，易于開發(fā)出新型高聚烯烴配位聚合非茂金屬催化劑13]。其在烯烴聚物。在此體系中,配體起主要作用,是決定FI性合(催化乙烯、丙烯及乙丙共聚等)時表現(xiàn)出極高能的關(guān)鍵。通過改變配體結(jié)構(gòu),FI可對聚合物活性.聚合物分子結(jié)構(gòu)可控(分子質(zhì)量及其分布控制、聚合反應(yīng)立體選擇性控制),并有多重活性收稿H期:2010-06 10;修改稿收到日期:2010-06-30。聚合特性?，F(xiàn)對FI發(fā)展情況及其對催化活性與作者簡介:揚立娟，碩士研究生.研究方向為新型乙烯聚合聚合性能的影響進行綜述。催化劑研制。E-mail: yi nju@ 126. com.楊立娟等. FI烯烴聚合催化劑研究進展●61●形態(tài)精確控制,實現(xiàn)乙烯、丙烯在較高溫度下的基,R'為氫,R"為苯基)中的R'變?yōu)榧籽趸騌"活性聚合,實現(xiàn)高等規(guī)、高間規(guī)丙烯聚合,可任意變?yōu)檎鸦?雖然較高的聚合溫度(75 C)在一生產(chǎn)從低分子量到約數(shù)百萬的超高分子量聚.定程度上抑制了聚合活性的降低，但仍低于合物。50 C時的活性。T. Fujita課題組認為配合物高溫活性降低的原因可能是活性物種在高溫產(chǎn)生2FI配體結(jié)構(gòu)對聚合行為的影響分解,金屬-配體鍵強度低所致;并由此將R'和R”同時引人給電子基,得到了非常滿意的結(jié)果。2.1 苯氧基亞胺型FI2.1.3 R"的影響苯氧基業(yè)胺配體具有多樣性和可調(diào)性特點，增大亞胺取代基R"體積會對催化活性和聚對FI性能有著非常重要的影響,通過改變配合合物分子質(zhì)量產(chǎn)生顯著影響。當R"是比苯基小物中1個或多個取代基(附帶了空間位阻或供電的烷基時,聚合物分子質(zhì)量明顯降低。鋯-FI(R性能變化),實現(xiàn)對催化劑性能的調(diào)控,進而達到為正丁基,R'為氫,R”為苯基)在MAO下催化乙控制聚合反應(yīng)和聚合物性能的目的。烯聚合時得到低分子量線性聚乙烯。當R為正早在1995年,P. G. Cozzi等就曾報道過含丁基,R"依次從甲基.乙基到正已基,聚合物分:有雙苯氧基亞胺配體的鋯催化劑(4),但用于乙烯子量成倍增加,活性沒有明顯改變;當配合物的聚合活性很低。其后,T. Fujita及其同事對這類R"苯基鄰位引入一個烷基時,發(fā)現(xiàn)隨烷基體積配體進行了深人研究,開發(fā)了一系列苯氧基亞胺增大,催化活性顯著下降,聚合物分子最卻增加。配體中苯氧基鄰位、對位和亞胺上引入取代基對R"體積增加帶來的影響分析發(fā)現(xiàn):靠近活性(分別以R,R',R"表示)的鈦-及鋯-FI配合中心空間位阻的增大降低了聚合速率,同時鏈轉(zhuǎn).物28.5.6,烯烴聚合時都表現(xiàn)出極高的催化活性。移反應(yīng)受阻,R"空間位阻增大在得到高分子量H. Makio等[°]設(shè)計了一系列配合物考察配聚合物的同時聚合活性降低!”。體中取代基性質(zhì)對催化劑性能的影響,以鋯-F12.1.4強吸電 子基的影響催化乙烯聚合試驗,得出一系列數(shù)據(jù)及結(jié)論。R”苯環(huán)上引入強吸電子基- -F或- -CFs 時聚2.1.1 R 的影響合活性和聚合物分子量的變化規(guī)律也被多次研R的改變對催化劑活性有較大的影響。催究。鈦-FI(R 為正丁基,R'為氫)催化劑在苯環(huán)3,化活性與R取代基空間位阻有著直接關(guān)系。當.5位引入一F，- -CFs,聚合性能比苯環(huán)4位引人時R從甲基、異丙基變?yōu)楫惗』?催化活性隨著R高很多?；钚蕴岣呖赡芘c活性鈦物種的親電性增位阻增大而提高。大位阻R有助于催化活性提加有關(guān)系。這與茂金屬催化劑的行為形成了鮮明高的原因(63.0為:①R的大位阻效應(yīng)對氧原子上對比,環(huán)戊二烯環(huán)上吸電子基的引人降低了茂金孤對電子起到了一定的保護作用,抑制了氧原子屬催化劑活性。當2個- CF3 取代苯環(huán)3,5位或?qū)ewis酸(存在于甲基鋁氧烷即MAO中)的當3個氟原子取代苯環(huán)3,4,5位之后所得配合親核進攻，催化活性提高;②大體積取代基使得物,表現(xiàn)出來的催化活性要比相同條件下傳統(tǒng)茂催化活性中心陰陽離子的分離程度增加,這樣就金屬催化劑(Cpr TiCl2 ,Cpr ZrCl2)高。有更大空間便于乙烯分子與中心金屬(M)配位2.2 改進型類FI及其聚合行為和插人M-C鍵;③離子對的分離有效提高了用吡啶取代亞胺基所得改進型類鈦-FI催活性中心陽離子物種的不飽和度,因而更有利于化劑在MAO下對乙烯聚合只有中等活性,與前提高催化劑乙烯聚合活性。面提到的鈦-FI相比,活性低了約2個數(shù)量級。2.1.2 R'的影響在類FI中,改變R大小產(chǎn)生的位阻效應(yīng)對其聚當絡(luò)合物濃度為8X105 mol/m' ,R位引人合活性只有微弱影響;對活性中心的密度函數(shù)理甲基替代氫,催化活性降低,聚合物相對分子質(zhì)論計算表明類FI不同于高活性的鈦-FI,其分子量沒有變化?？梢?R'影響催化活性，而對聚合構(gòu)象不是C;對稱。在C2對稱的鈦-F1中,2個物相對分子質(zhì)量沒有明顯影響功。另外,T. Fu-氧原子處于反位,而2個氯原子處于順位,并分jita引人給電子基到R'位,將鋯-F1(R為正丁別與氮原子處在相反位置上。推測在類FI活性●62.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2010年10月中心結(jié)構(gòu)里,聚合物鏈與配位的乙烯處于順位構(gòu)烯。催化劑中Cr對稱的配體及苯環(huán)上取代基的.型,而與苯氧基的氧原子孤對電子處于反式位位阻效應(yīng)對產(chǎn)物等規(guī)度、分子質(zhì)量分布都會產(chǎn)生置。如此構(gòu)象中,R離活性中心較遠。這也解釋較大影響。用這種催化劑進行丙烯聚合也有相了該取代基位阻對催化活性影響很小的原因。似的催化活性和立體選擇性。J. Strauch等[8合成了R為氫的鈦-及鋯-FI,在MAO下催化乙烯聚合只有中等活性,進3助催化劑對FI的影響一步證實了大位阻R對獲得高聚合活性催化劑的重要性。J. P. Corden報道了橋聯(lián)苯氡基亞胺苯氧基亞胺類催化劑活性及所得聚合物性絡(luò)合的鋯-FT9催化乙烯聚合活性不高。環(huán)戊二能不僅受配體結(jié)構(gòu)的影響,而且還與助催化劑種烯與苯氧基亞胺混配的鈦-F1也只有中等活性。類,以及助催化劑與活性中心金屬物質(zhì)的量比T. Fujita課題組還合成了1種具有與苯氧(n/nn ,nA/nn)密切相關(guān)?；鶃啺奉愃平Y(jié)構(gòu)的鈦配合物<氮在五元環(huán)中),在3.1 'BusAI/[CPhJ][B(CsFs).]助催化劑MAO或Bu3 Al/[CPhs][B(C,Fs).]下對乙烯聚T. Fujita等人發(fā)現(xiàn)對BusAl/[CPh;][B .合有很高的活性,得到高分子量聚乙烯[10]。(C。Fs)s]/FI體系和MAO/FI體系催化乙烯聚G. W. Coates小組設(shè)計合成了一類苯氧基.合的行為有明顯區(qū)別:前者所得聚乙烯分子質(zhì)量亞胺配體中亞胺氮與苯環(huán)間碳原子上含有不同比后者有顯著提高，但催化劑活性卻有明顯下取代基的鈦-F1。當碳上引人乙基,聚合溫度降。針對這2種助催化劑體系試驗數(shù)據(jù)表現(xiàn)出50 C依然能得釗分布很窄的聚乙烯;當碳上引的差異,T. Fujita認為這2種體系所產(chǎn)生的活性人- -CFs時不能催化乙烯進行活性聚合,所得聚中心的結(jié)構(gòu)不同。FI(R' 為Ph)/BuzAl/PhzCB合物分子質(zhì)量分布較寬。而當業(yè)胺上引入一(C%Fs).體系中,'Bu3Al是烷基化試劑同時也是C。Fs在室溫下催化乙烯和內(nèi)烯聚合得到了活性亞胺的還原劑[5,苯氧基亞胺配合物被'Bu,Al聚合產(chǎn)物，其對乙烯聚合活性較高,但對丙烯聚還原為苯胺配合物,這一反應(yīng)己被核磁共振('H合只有中等活性，且聚合物是高度間規(guī)的"]。NMR)所證實。T. Fujita等用此類催化劑成功地制備了間規(guī)聚3.2MgCl2類助催化劑丙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物。苯氧基亞胺催化體系中由于配體中O和NM. Kol小組報道了一類新型較成功的1-己雜原子可與MgCl2進行相互的電子作用,T. Fu-烯聚合催化劑(C,對稱，配體構(gòu)型為順式X-X,反jita進行對比試驗發(fā)現(xiàn):FI(R"為Ph)/Ets AI/式0-0，與FI類似)[n。這類鋯配合物(R、R'均MgCl2體系具有明顯的催化乙烯聚合活性，為正丁基,六元環(huán)中氨基通過碳碳鍵與給電子基MgCl2不存在時沒有明顯活性。由此,T. Fujita團如一-OMe 或- -NMer 相連)在B(CF;)3下高效認為MgCl2對FI具有助催化作用。催化已烯均聚,聚合活性按中心金屬鋯,鉿,鈦順除硼化物、MgCl2外,MAO也是苯氧基亞序降低[2] ,基團變化對催化活性和聚合物分子質(zhì)胺催化體系非常有效的助催化劑。田帥等人3)量影響很大,活性按一OMe, - -NMer ,一-SMe,在相同條件下,對三乙基鋁(TEA),改性MAO-NEr2順序降低[12]。出人意料的是,苯氮基鄰位(MMAO),MAO3種助催化劑進行對比實驗,基R體積變化對已烯聚合活性的影響不大,R為MAO的助催化性能最好，MMAO助催化活性異丁基(相對于甲基),給電子基為一NMer時鋯較MAO略低,但聚合物的相對分子質(zhì)量高。配合物不按活性聚合方式催化1-己烯聚合,所得TEA助催化活性和聚合物相對分子質(zhì)量最低，聚合物分子量分布很窄。而此類配合物金屬中心可能是由于TEA還原性較強,容易使Tit過度為鈦時可以獲取聚(1-已烯-嵌-1-辛烯)嵌段共聚還原為無活性的Ti2+ ;同時TEA體積較小,不物，為活性聚合催化。能有效地穩(wěn)定活性中心,聚合速率降低。在B(CsFs)s下,鋯配合物(Cr對稱,配體構(gòu)3.3 nA/nn或 ns/nzx對聚合性能的影響型為順式X-X.反式0-0)能在室溫下以活性聚催化活性和聚乙烯相對分子質(zhì)量受ns/nt合方式催化1-已烯得到等規(guī)度較高的聚1-己影響非常顯著。MMAO濃度較低時，沒有足夠楊立娟等。FI烯烴聚合催化劑研究進展的MMAO將活性中心分離出來,這樣聚合活性試劑用量大等問題,一定程度上限制了其工業(yè)化低且產(chǎn)物相對分子質(zhì)量因鏈轉(zhuǎn)移速率增加而下進展。深入研究和總結(jié)FI結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系對非降。隨nA/n增大,活性中心數(shù)增加,聚合速率茂金屬催化劑發(fā)展具有重要的價值。和聚合物相對分子質(zhì)量都增大。MMAO作為參考文獻烷基化試劑，又是Lewis酸,同時起到烷基化和[1] Hlatky G G. Heterogeneous single site catalysts for olefinpolymerization. Chem Rev, 200 100(4); 1 347-1 376.還原作用,促進有催化活性的Ti-Me類陽離子[2] Matsui s. Tohi Y. Mitani M, et al. New bsalicelaldi-產(chǎn)生。但當MMAO濃度增加到一定程度時,體minato) titanium complexes for ethylene polymerization.系中大量MAO分散了活性中心,阻礙單體與活Chem Lett. 1999. 28(10); 1 065-1 066. .性中心作用,活性鏈向MAO轉(zhuǎn)移程度加大;另[3] Matsui s, Fujita T. FI catalysts Super active new-方面,過剩的烷基鋁會使活性中心Tit'被還ethylene polymerization catalysts. Catal Today, 2001,原為無活性的Ti?+ ,因此聚合速率、聚合物相對66(1); 63-73.[4] Cozzi P G, Gallo E. Floriani C, et al. ( Hydroxypheny|)分子質(zhì)量下降。oxazoline: a novel and remarkably facile entry into thearea of chiral cationic alkylzirconium complexes which4其他條件對 FI性能的影響serve as polymerization catalysts. Organomaetllics, 1995,14(11); 4 994-4 996.不同金屬中心對聚合性能也有一定影響[°]。[5] Makio H. Kashiwa N，F(xiàn)uita T. FI calysts a new均相條件下,鋯、鈦-鄰苯基水楊醛亞胺具有較iamily of high performance catalysts for olefin polymeri-zation. Adv Synth Catal, 2002. 344(5); 477-493.高的乙烯聚合活性。相同聚合條件下,中心金屬[6] Matsui s, Mitani M. SaitoJ, et al. A family of xirconium為鋯時催化活性較高,但生成的聚合物相對分子complexes having two phenoxy-imine chelate ligands for質(zhì)量較低.其原因可能由于采用氫化鈉對配體酚olefin polymerization. J Am Chem Soc, 2001, 123(28);化,不能形成足夠酚氧負離子與鋯金屬絡(luò)合,活[7] 張曉帆,胡友良.烯烴配位聚合非茂前過渡金屬催化劑研6 847-6 856.性中心數(shù)少,而且未分離的副產(chǎn)物將活性中心包究進展.化工進展，2005 ,24(11);1 195-1 204.埋,活性中心不夠穩(wěn)定,聚合鏈轉(zhuǎn)移嚴重,導(dǎo)致聚.[8] StrauchJ. Warren T H. Erker G, et al. Formation and合物相對分子質(zhì)量較低。structural properties of salieylaldiminato complexes of zir-配合物濃度和反應(yīng)介質(zhì)對FI聚合性能的影conium and titanium. Inorg Chim Aceta. 2000, 300-302;響也有報道。當配合物濃度較低時,由于聚合體810- 821.系中少量雜質(zhì)的影響,使配合物失活,催化活性9] CordenJP, Erringion W, Moore P. et al. Stereochemicalcontrol of cis and trans~TiClz groups in six coordinate降低;隨濃度升高,聚乙烯相對分子質(zhì)量降低,活.complexes [(L)TiCI2] (L3* = N20-donor Schiff base)性中心的失活更加嚴重,鏈轉(zhuǎn)移速率增加。關(guān)于and reactions with trimethylaluminium to form cationic反應(yīng)介質(zhì)影響,有實驗證明:甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)aluminium species. Chem Commun.1999; 323-324.時催化活性和聚合物相對分子質(zhì)量要遠遠高于[10] Suzuki Y, Kashiwa N, Fujita T. Synthesis and ethylene己烷時。這是因為MMAO在甲苯中溶解性較polymerization behavior of a new titanium complex好,在聚合體系中分布均勻,能夠充分引發(fā)金屬having two imine phenoxy chelate ligands. Chem Lett,2002. 31(3); 358-359. .形成陽離子活性中心,鏈增長速率增加。[11] Tian J, Hustad P D, Coates G W. A new catalyst for highlysyndiospecific living olefin polymerization; homopolymers and5結(jié)語block copolymers from ethylene and propylene J Am ChemSocr, 2001., 123(21); 5 134-5 135.苯氧基亞胺催化劑配體取代基電子效應(yīng)和[12] Tshuva E Y, Gioldberg I, Kol M, et al. Novel zirconiumcomplexes of amine bis phenolate) ligands. Remarkable空間效應(yīng)等因素對催化活性和聚合物性能有很reactivity in polymerization of hex-1-ene due to an extra大影響。這為設(shè)計配體結(jié)構(gòu)、助催化劑等實現(xiàn)改donor arm. Chem Commun, 2000: 379-380.變催化劑性能提供- -定的方向。但目前由于FI[13] 田帥,李三喜,梁兵,等.鄰苯基水楊醛亞胺鈦配合物的聚合時對雜質(zhì)耐受性低.對載體吸附能力差、鋁制備與性能研究.石油煉制與化I ,2007 ,38(9);47.51.