第34卷第1期燃料化學學報Vol.34 No.12006年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2006文章編號:0253-2409( 2006 )01 -0071-04甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴的熱力學平衡限度王凡,鄭丹星(北京化工大學化學工程學院,北京100029 )摘要:選擇適宜的熱力學模型對甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴體系的熱力學平衡進行分析考察溫度、壓力、進料組成對體系組分的平衡限度影響。研究發(fā)現(xiàn)在甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴體系中,H2、 CO的生成相對容易,C2 產(chǎn)物( C2H、C2H。)不容易生成。通過計算,得到了該體系有利于烯烴生成的反應(yīng)條件500C~800C、1.5MPa、烷氧摩爾比為7。實驗為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)器和催化劑的開發(fā)研究提供熱力學依據(jù)。關(guān)鍵詞:甲烷;氧化偶聯(lián);平衡限度中圖分類號:TQ223. 24文 獻標識碼:AThermodynamic equilibrium limit of the methane oxidative coupling systemWANG Fan , ZHENG Dan-xing( School of Chem. Eng. , Beijing Universiry of Chemical Technology , Beiing 100029 , China )Abstract :Thermodynamic equilibrium limit in the system of methane oxidative coupling was studied. The Van'tHoff equation was used to study the influence of temperature. PR equation was used for calculating the fugacity ofeach compound. With thermodynamic model and related data , aimmimg at the minimum of Gibbs free energy inthis system , the thermodynamic property of the methane oxidative coupling were calculated at ideal condition. Themethane conversion , selectivity and yields of other compounds at equilibrium were studied. The influences to dif-ferent compounds in the system caused by different temperatures , pressures , methane and oxygen molar ratio havebeen tested. It is found that in this system H2 and CO are easy to get while C2 products( CH6 and CH4 )are diffi-cult. Not only CO and H2 but CO2 and H2O have the same changing trend. The higher temperature ,lower pressureand lower methane and oxygen molar ratio can help to improve the methane conversion. And it is advantageous forC2 products at the condition of higher temperature , pressure , methane and oxygen molar ratio.Key words : methane ; oxidative coupling ; chemical limit甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯( 0CM )是天然氣直接轉(zhuǎn)1熱力學模型與反應(yīng)系統(tǒng)的模擬化利用中最重要的方法之一。自從Keller 等I進行1.1 獨立反應(yīng)數(shù)及反應(yīng)計量方程 甲烷氧化偶聯(lián)了關(guān)于0CM法的開創(chuàng)性工作以來研究者已在這方制烯烴的平衡體系產(chǎn)物復(fù)雜。平衡時含有CH、02、面開展了大量的工作21。但是,前人對于甲烷氧氣C2H4、C2H。、CO2、CO、H20和H2[71 ,其構(gòu)成元素為氧化偶聯(lián)反應(yīng)的工作主要集中于新催化劑、新反應(yīng)C、H和0。這些反應(yīng)物質(zhì)的原子系數(shù)矩陣為器的開發(fā)1及反應(yīng)機理和工藝的研究[4]。對0CMCH。02 C2H4 C2H。CO2 CO H20 H反應(yīng)體系化學平衡的認識特別是C2產(chǎn)物的熱力學C(10221100)反應(yīng)特性尚待深入。H460(2王志良等5]、李季等61采用熱力學分析方法研00 )3x8究了許多體系為反應(yīng)過程的開發(fā)提供了必要的理論由此矩陣得到一個3階非零子行列式。矩陣的依據(jù)。本文通過平衡常數(shù)法研究500 C ~1 000 C、秩H為3組分數(shù)N為8則該體系中的獨立反應(yīng)數(shù)0.1MPa~3.0MPa,以及進料組成中甲烷與氧的摩r為5,可用下述五個反應(yīng)方程式表征體系。爾比即nocn,/nnn )為1~10下用烷轉(zhuǎn)化率及其2CH4 +O2 -C2H4 -2H20=0，(1 )他各組分收率和選擇性的變化情況，并分析了反應(yīng)2CH,+-02 -C2H。-H20=0，(2)產(chǎn)物的熱力學平衡限度。收稿日期:2005-02-17 ; 修回日期:2005-07-16?；痦椖?國家自然科學基金( 90210032 , 50576001 )。聯(lián)系作者:鄭丹星,Tel :010-64416406 , E-mail : dxzh@ mail. buct. edu. cn。作者簡介厲芳數(shù)糖978-),男,安徽濉溪人, 碩士研究生, 化學工藝專業(yè)。E-mail :wangfanl 128@ sina. com。72燃料化學學報第34卷CH4 +202-CO2 -2H2O=0 ,(3)a= E Ex(a.a,)("(1-k)， (12)CH4 +O2-C0-H2-H2O=0 ,(4)b, =fT。; ,Po)，(13)CO + H20-CO2-H2 =0.(5)a; =IT,T。; ,P。i w;)，( 14)1.2化學平衡模型對于 在規(guī)定溫度T、壓力p和(15)初始反應(yīng)物組成下的化學平衡體系有參數(shù)a;由PR原形方程在臨界溫度計算得到。I(yφ;)' =p"K%(T)(p = Pa,j =1 2...r),(6)1.4體系的模擬計算基 于上述熱力學性質(zhì)模型↑=和相關(guān)反應(yīng)物質(zhì)的熱力學性質(zhì)，可以分別給出(6)其中,= 20,，(7)式對化學反應(yīng)計量方程( 1 )至( 5 )的描述。以理想混合物作為初值和體系Gibbs函數(shù)最小為目標函平衡摩爾分數(shù)為數(shù)相關(guān)熱力學數(shù)據(jù)取自文獻[ 9 ]通過迭代計算可noi+.v;ξ得體系的平衡組成。y; =(i = 1 2..N.(8)另外改變溫度、壓力及進料組成,可求出不同no+ 25條件下的平衡組成。亦可求得甲烷轉(zhuǎn)化率及其他組其中,no，和no分別為i組分質(zhì)的初始摩爾數(shù)分的收率和選擇性。而甲烷的轉(zhuǎn)化率xcHa、產(chǎn)物的與總摩爾數(shù)。選擇性s;和產(chǎn)物的收率w;分別定義為假設(shè)初始進料為甲烷和氧氣其中氧氣的摩爾XcH4 =(nocu4 -ncH。)Vnocau4，( 16)數(shù)為no o2 mol ,甲烷與氧的摩爾比為a。在某一溫度s; = n。;( nocH, -necu),(17)T和壓力p下,體系平衡時各反應(yīng)的反應(yīng)進度為w; = n.:/no cH:“(18)ξ;mol則平衡時各組分的摩爾數(shù)如表1。溫度對平衡的影響可由Van't Hoff方程考察2溫度與0CM反應(yīng)體系的平衡限度溫度與各反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)見圖1。由圖1可(alnK(T) = (1H(2=-2=...N)(9)以看出各反應(yīng)均為放熱但溫度對各反應(yīng)的影響不aTRT2同。溫度較低時,有甲烷參與的反應(yīng)化學平衡常數(shù)表1以反應(yīng)進度表示的平 衡摩爾組成K較大,有些平衡常數(shù)的數(shù)量級大于103%。溫度對Table 1 Equibrium mole composition denoted by體系的影響很大。同時在進行反應(yīng)平衡計算時會reaction coordinate出現(xiàn)甲烷與氧氣全部反應(yīng)完全，或其中一個反應(yīng)完Equibrium mole ofComposition全。為此在設(shè)置進料組成時采取甲烷組成大于氧composition n; / molCH,noD. ar-2ξ1-2ξ2-ξ3-ξ4氣組成使氧氣反應(yīng)完全,同時也是考慮到氧氣剩余0nop2-5i-0. 5ξ2-25s-ξ450pC2H4120C2H。ξCOξ4→ξs90H2O25 +ξ2 +2ξ3 +ξ4→ξs60-.. (2)Hξ4 +ξsCO2ξ3 +ξs30-(3Sum of equibrium mol/ 'molnop2' (1 + a )-0.5ξ2 + ξ41.3熱力學性質(zhì)模型 根據(jù)體系 的特性[8] ,本研1.0.113Temperature 1/T x 10'/K"究選擇Peng-Robinson- Boston- Mathias狀態(tài)方程計算圖1反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系組分的逸度。該狀態(tài)方程是帶有Boston-Mathias aFigure 1 Equibrium constants as a function of temperature函數(shù)的PR狀態(tài)方程其形式為:( 1 )CH。+202 =CO2 +2H20;RTP= V._b6~ V.CVm +b)+K Vm-b),(10)(2)CH4 +O2=C0+H2O+H2 ;(3) CH, +0.502 =0.5CH4 +H20;參數(shù)可由如下混合規(guī)則得到:(4)CH, +0.2502 =0.5C2H, +0.5H2O ;b=Exb;,(11 )(5)CO2 +H2 =CO + H20第1期王凡等:甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴的熱力學 平衡限度73較多會導(dǎo)致產(chǎn)物中碳氫化合物繼續(xù)氧化。利用基于上述熱力學模型的計算機程序考察體系在在壓力為1. 0 MPa、甲烷/氧氣進料摩爾比為5 ,500C~1000C的特性結(jié)果見圖2、圖3和圖4。10040-1)1.23060)(4)320} ()(3)403)]臺0.6一心0.2(2)0.600600700 800 9001000300 : 6007008009001000500 600 700 8009001000Tempernture t/CTemperature t/CTemperature 1/C圖2 xcH 和w;與溫度的關(guān)系圖3 s; 與溫度的關(guān)系圖410c, 和sCa與溫度的關(guān)系Figure 2 Effect of temperature onFigure 3 Effect of temperature on s;Figure 4 Effect of temperature on wCaXcH4 and 10;(1 )sco2 ;(2)sco ;and SC2(1)xca4 ;(2)wco2 ;(3)wco ;(3)sH2 ;(4)sizo(1)we2 ;(2)s(2(4 )wn2 ;(5 )0m20由圖2、圖3、圖4可知,XCHa 和wco、wH隨溫度800 C ,C2 烴比較少，此時反應(yīng)進料中甲烷、氧氣還.的增加而增大;wco, 和W,隨溫度呈減函數(shù);sco 和沒有完全轉(zhuǎn)化為H2、CO等。在實際中可以通過- -sμ隨溫度的增加而增大isco, 和sμo隨溫度的增加.系列的措施來進-步提高C2烴的選擇性及收率。而減小;wc,和sc,隨溫度的增加基本上是增大的。所以比較適合的溫度為500 C ~800 C。體系中C2產(chǎn)物總的來說是很少的即使在較高3壓力與OCM反應(yīng)體系的平衡限度的溫度下產(chǎn)率和選擇性依然不是很高。其原因首先700 C、烷氧摩爾比5研究0.1 MPa~3. 0 MPa在于700C時反應(yīng)式(4)的平衡常數(shù)(數(shù)量級為對體系的影響結(jié)果見圖5、圖6和圖7。1022)明顯大于方程式(2)的平衡常數(shù)(數(shù)量級為由圖5、圖6、圖7可以看出,XcH和wco、wn,隨108 )和反應(yīng)( 1 )平衡常數(shù)(數(shù)量級為107 ) ,因而反著壓力的增加而減小;wcon和wμ0隨著壓力的增加應(yīng)式4)更易發(fā)生。其次,體系中為了防止產(chǎn)物的而增加;sco 和sH2隨著壓力的增加而降低;scon2和繼續(xù)氧化,-般氧氣的量比較少。使得一些反應(yīng)進sgyo隨著壓力的增加而升高;Wc2 和Sc2隨著壓力的行的不完全,因而更易生成CO和H2。在500 C ~增加而提高。足80+ (2)足0.ofg 20}10}2).0....201)0.51.052025300.51.0152.0253.00.5 1.0 15~ 2.0 2.5 3.0Pressure p /MPaPressure P /MPa圖5 xCHa和w;與壓力的關(guān)系圖6 s;與壓力的關(guān)系圖7 we2 和s與壓力的關(guān)系Figure5 Effct of pressure on xau and 1w,Figure6 Effect of pressure on s;Figure 7 Effect of pressure on wqn(1)xan ;(2)wco2 ;(3)wco ;( 1 )sco2 ;(2)sco ;andsc2(4)wu2 ;(5 )uIng0(3)sH2 ;(4)sm20(1)vC2 ;(2)sq2由于甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著壓力的增大而降低造的生成。所以,C2產(chǎn)物的收率和選擇性隨著壓力增成氧氣的消耗減少,使得氧氣剩余量隨著壓力增大加而增大。綜合考慮適宜壓力在1.5 MPa以內(nèi)。.不斷增加-定程度上促進了CH4、CO以及H2與氧4烷氧比a與OCM反應(yīng)體系的平衡限度氣的燃燒反應(yīng)使CO2和H2O的收率和選擇性提高。圖8、圖9和圖10為1.0 MPa、700 C時增加甲對于C2務(wù)典話反應(yīng)(2)隨著壓力提高有利于乙烷烷的進料量(氧氣的量不變)控制烷氧摩爾比在_74燃料化學學報第34卷00-0.58(gg8i(3)足0.4-(2)2(2)0.3g 4043↓) .(1)0.2志2020(40.10.0r246810042--4一6一~8ioi68I0Ratio of methane to oxygen a圖8 xcHa 和w;與烷氧比a的關(guān)系圖9 s;與烷氧比a的關(guān)系圖10 wcs和sc2與烷氧比a的關(guān)系Figure8 Effect of the ratio of methaneFigure 9 Effect of the ratio of methaneFigure 10 Effct of the ratio of methaneto oxygen on xcH4 and 1w;to oxygen ons;to oxygen on Wc2 and sc2(1)xcH4 ;(2)vcon2 ;(3)wo ;(1)sco2 ;(2)sco ;(1)u0c2 ;(2)s2(4)n ;(5)Uno(3)5s2 ;(4)singo .1~10烷氧摩爾比對體系的影響。不變在反應(yīng)時甲烷的過量程度不斷的增大(氧氣由圖8、圖9、圖10可以看出,xcH,和wco2、woo相對地減少) ,因而不完全氧化程度增大,使得CO、1μ,及wH隨a增加而逐步減少;isco和sH2隨烷氧和H2的選擇性增大,CO2和H20的選擇性減少。比a增加而逐步增大。而ScCo3和sH隨烷氧比a增對于C2產(chǎn)物來說隨著CH4的量增加導(dǎo)致CH4的加而逐步降低;wc, 和Sa隨著烷氧比a的增加基本分壓增大。但是對于反應(yīng)(2 ) ,隨著壓力增大反應(yīng)上是增大的。朝體積減少方向發(fā)生,即有利于乙烷的生成。因此隨著CH4的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率降低,說明衡向C2的選擇性和收率隨CH的量增加而增加。在反著反應(yīng)物的方向進行,因此CO、CO2、H2和H2O的應(yīng)中烷氧比a控制在7以內(nèi),同時根據(jù)情況以完全收率不斷減少。同時由于甲烷的量增加而氧氣的量消耗掉02為佳。參考文獻:[1]汪云鵬.天然氣經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)及經(jīng)濟分析J]化工技術(shù)經(jīng)濟,2000 ,18( 3) 29-39.( WANG Yun-peng. 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