第26卷第6期石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)2010年12月Technology & Economnics in Petrochemiceals●51●醚裂解制叔烯烴用催化劑綜述常慧(中國石化.上海石油化工股份有限公司化工研究所,200540)摘要:醚裂解制叔烯烴是目前使用較為廣泛的高純度叔烯烴生產(chǎn)方法,其中催化劑的選擇直接影響裂解反應(yīng)的效果。文章介紹了醚裂解制備叔烯烴的工藝,著重分析了該工藝所采用的各類催化劑及其特點(diǎn)，對于該工藝的進(jìn)一一步完善具有一定的參考價(jià)值。關(guān)鍵詞:叔烯烴甲基叔丁基醚 甲基叔戊基醚 裂解催化劑文章編號: 1674-1099 (2010)06 -0051 -05中團(tuán)分類號:T0032文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A叔烯烴是重要的精細(xì)化工中間體,在發(fā)展綠院也進(jìn)行了該技術(shù)的研究, 1992年吉林化學(xué)工業(yè)色化工的今天,其需求量迅速增長川。在實(shí)際應(yīng)公司錦江油化廠建成我國第~ -套MTBE裂解制異用中,通常需要高純度的叔烯烴。低純度的叔烯丁烯生產(chǎn)裝置。80年代后期,新建的異丁烯裝置烴或叔烯烴混合物可與伯醇反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的醚, .大多采用MTBE裂解制異丁烯技術(shù),目前世界上采用該技術(shù)的異丁烯生產(chǎn)能力占異丁烯總生產(chǎn)能來,分離出來的醚發(fā)生裂解就可以得到高純度的力的70%以上,對于該技術(shù)已有大量文獻(xiàn)報(bào)叔烯烴。道[2-1]。由甲基叔丁基醚( MTBE)裂解制異丁烯是目我國TAME裂解制備異戊烯技術(shù)發(fā)展較晚,前使用較為廣泛的生產(chǎn)異丁烯的方法。該方法與2001年中國石化上海石化化工研究所采用中國其他方法相比具有工藝簡單、無污染產(chǎn)品純度高石化齊魯石化研究院開發(fā)的裂解C,催化蒸餾合等特點(diǎn)。在MTBE裂解制異丁烯技術(shù)中，催化劑成TAME及其裂解制高純度異戊烯中試技術(shù),建的性能是直接影響裂解反應(yīng)效果乃至整個工藝的成我國第--套TAME裂解制備高純度異戊烯的關(guān)鍵所在。生產(chǎn)裝置。近年來,有關(guān)TAME裂解制備異戊烯由甲基叔戊基醚( TAME)裂解生產(chǎn)異戊烯的的報(bào)道不斷出現(xiàn)[8-12)。工藝發(fā)展相對較晚,但其工藝原理及催化特性與異丁烯/異戊烯主要存在于石油化工企業(yè)的MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯基本相同。與MTBE裂解乙烯裝置和煉油廠催化裂化裝置所產(chǎn)生的Cq/Cs制異丁烯相比,TAME裂解需要更高的溫度,對催餾分中。該餾分組成復(fù)雜,要想利用其中的異丁化劑性能的要求也更高。隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)烯/異戊烯就要將它從C,/Cs餾分中分離出來。展,異戊烯的產(chǎn)量和市場需求量也逐漸增加,如何而MTBE/TAME合成和裂解聯(lián)合裝置則充分利制得高純度異戊烯成了迫切解決的問題。TAME用該餾分中異丁烯/異戊烯、MTBE/TAME可重新裂解生產(chǎn)異戊烯因具有產(chǎn)品純度高、反應(yīng)條件相裂解的特點(diǎn),從而得到高純度異丁烯/異戊烯和甲對緩和、收率高等特點(diǎn)得到越來越多的關(guān)注。醇,而甲醇返回合成裝置并與混合C,/Cs中的異丁烯/異戊烯反應(yīng)生成相應(yīng)的醚。MTBE/TAME1醚裂解制 備叔烯烴的工藝發(fā)展現(xiàn)狀合成工藝與裂解工藝配套,形成比較完整的工藝目前醚裂解制備高純度叔烯烴技術(shù)應(yīng)用最多體系,可以滿足生產(chǎn)高純度異戊烯/異丁烯的需的是MTBE裂解制備異丁烯和TAME裂解制備異戊烯。MTBE裂解制異丁烯技術(shù)是隨著汽油添加收稿日期:2010-11-11.劑組分MTBE合成技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來的,該作者簡介:?；?女,1976年出生,2000年畢業(yè)于西北大學(xué)有技術(shù)于20世紀(jì)80年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。中國石化機(jī)化學(xué)專業(yè),碩士,工程師,現(xiàn)從事Cz產(chǎn)品下游技術(shù)開發(fā)工燕山分公司研究院和吉林化學(xué)有限工業(yè)公司研究石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第26卷第6期.52.Technology & Economics in Petrochemicals2010年12月要。浙江大學(xué)的張治國(3]等人研究采用硫酸氫鹽作醚在高溫裂解時(shí),生成相應(yīng)的叔烯烴和甲醇。為活性組分,以氧化鋁.分子篩、硅膠或活性炭為通過水洗可以將反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇去除,然后經(jīng)載體的催化劑。采用硫酸氫鹽為活性組分不僅大精餾得到高純度異戊烯。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),提大提高了催化劑的催化活性,使其在較低溫度下高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。該反應(yīng)又是體積增大進(jìn)行MTBE裂解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上,而的反應(yīng),因此增加反應(yīng)壓力不利于反應(yīng)的進(jìn)行。且甲醇和異丁烯的選擇性均可達(dá)到99%以上。在該反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí),在酸性催化劑作用下還會為了降低能耗,獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性,王筠發(fā)生副反應(yīng),其中異戊烯的齊聚反應(yīng)會導(dǎo)致聚合松[4]在催化劑中引入了鹵素,他報(bào)道了- -種以三物的產(chǎn)生,降低了異戊烯的選擇性并影響催化劑氧化二鋁為載體,同時(shí)負(fù)載硫酸鈦和鹵素的固體的活性;而二甲醚的生成反應(yīng)會增加甲醇的損耗，酸催化劑。 該催化劑可應(yīng)用于低溫下的MTBE裂增加異戊烯的生產(chǎn)成本。這些副產(chǎn)物的生成一方解反應(yīng),在液體空速為2.5 h-'、反應(yīng)溫度150 C面影響異戊烯和甲醇的收率,另-方面使副產(chǎn)物條件下,MTBE的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97% ,異丁烯的的分離更加復(fù)雜化。因此開發(fā)- -種高活性和高選選擇性可達(dá)到99.8%， 甲醇選擇性可達(dá)到擇性的催化劑是醚裂解制備叔烯烴的首要問題。99.9%。由于不需要向反應(yīng)體系中加入水等惰性物質(zhì),能耗得到了降低,設(shè)備利用率相應(yīng)得到提2醚裂解催化劑高。中國石化燕山分公司研究院的韓春國5]和醚裂解制備相應(yīng)的叔烯烴的關(guān)鍵技術(shù)之- -是周繼東(6]分別報(bào)道了硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵開發(fā)性能優(yōu)良的催化劑。醚裂解反應(yīng)是吸熱反浸漬于載體(γ-氧化鋁)上形成的催化劑在制備應(yīng),高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行,主反應(yīng)是醚裂解生成異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚工藝和生產(chǎn)異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚相應(yīng)的叔烯烴和甲醇,叔烯烴是目標(biāo)產(chǎn)物,甲醇可和二聚異丁烯工藝中的應(yīng)用。循環(huán)回到醚合成裝置作為原料。由于高溫條件下2.2磷酸及磷酸鹽型容易發(fā)生叔烯烴齊聚,導(dǎo)致聚合物及二甲醚的生日本三菱瓦斯公司為了解決MTBE裂解在高成,開發(fā)一-種反應(yīng)溫度低、有利于反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)轉(zhuǎn)化率下易形成二甲醚副產(chǎn)物的問題,開發(fā)了一和保護(hù)叔烯烴和甲醇的催化劑是該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)種固體磷酸鹽催化劑。該催化劑的特點(diǎn)為:具有鍵。良好的低溫活性和選擇性,成本低,壽命長,穩(wěn)定目前為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的適合用作醚裂解生產(chǎn)叔性好并可再生,是一-種具有良好工業(yè)化前景的催烯烴的催化劑較多,主要有硫酸鹽組分型、雜多酸化劑。.組分型、鋁-硅組分型、離子交換樹脂型和固體磷2.3雜多 酸型酸組分型等。雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多.1 硫酸鹽型.原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按- -定的結(jié)構(gòu)通過研究表明,Cu、Fe、Ni和Al等金屬的硫酸鹽氧原子配位橋聯(lián)組成的- -類含氧多酸,具有很高在醚裂解反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出較好的初始活性和選擇的催化活性。它不但具有酸性,而且具有氧化還性。使用這類催化劑時(shí),必須有水蒸氣存在,才能原性,是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩(wěn)定保證甲醇有較高選擇性。然而該催化劑具有- -個性好,對環(huán)境無污染,是--類大有前途的綠色催化致命的缺點(diǎn)，即在反應(yīng)條件下,硫酸鹽會逐漸分劑。由雜多酸或雜多酸復(fù)合物作為活性組分負(fù)載解,從而引起設(shè)備腐蝕和活性下降。在載體.上制備的催化劑,已廣泛應(yīng)用到醚裂解反2005年美國Levin Doron(2] 報(bào)道的催化劑是應(yīng)中。如應(yīng)用在MTBE裂解制異丁烯中,具有轉(zhuǎn)將硫酸鈰浸漬在氧化鎬載體上,所制備的催化劑化率高、異丁烯選擇性高、產(chǎn)品純度高、抗中毒能在反應(yīng)溫度為150 C、MTBE液體空速為2.5 h-'力強(qiáng)等特點(diǎn)。In Kyu Song'l等人報(bào)道了在膜反應(yīng)條件下，MTBE的轉(zhuǎn)化率為92%,甲醇選擇性為器中應(yīng)用雜多酸負(fù)載的聚合物膜進(jìn)行MTBE的裂99. 8% ,異丁烯選擇性為98%。這類催化劑的主解實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示PPO( polyphenylene oxide )系的要缺陷是產(chǎn)物的選擇性較差,因此在使用時(shí)常要膜性能最好。中國石化齊魯石化分公司的孫新求有水蒸氣存在,以保證甲醇具有較高選擇性。得!8]等人報(bào)道由TAME裂解制叔烯烴的方法及第6期(2010)?；?醚裂解制叔烯烴用催化劑綜述.53.催化劑,催化劑的活性組分為雜多酸或雜多酸鹽催化劑,其熱穩(wěn)定性提高,延長了使用壽命, MTBE與金屬鹽的混合物，載體為具有特定比表面積和的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60% ~ 80% ,異丁烯的選擇性達(dá)到孔分布的二氧化硅。在溫度為130 ~300 C、原料90%以上。美國Smith Jl4]報(bào)道了將離子交換樹液體空速為0.1~10 h-'條件下,使反應(yīng)體系保持脂與某種堿金屬或堿土金屬(或其混合物)的可氣態(tài)的反應(yīng)壓力,TAME的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5% ,甲溶性化合物的水溶液浸漬,以中和所有的磺酸基醇和叔戊烯的選擇性均大于99.45%。團(tuán),然后再將上述中和過的樹脂用Al、Fe 、Ni、Cu、中國石化上海石化化工研究所的范存良和謝Zn等的-種或幾種金屬的可溶鹽的水溶液處理,家明(9,2)報(bào)道了雜多酸催化劑用于TAME裂解制再經(jīng)干燥制得改性催化劑。改性后的離子交換樹備異戊烯時(shí)的催化特性。在反應(yīng)壓力為0.3脂催化劑熱穩(wěn)定性得到改善。文獻(xiàn)[15]報(bào)道了MPa、裂解溫度為180 ~220 C條件下，該催化劑一種催化劑為在氧化硅上接枝聚芳基硅倍半氧烷活性良好,TAME轉(zhuǎn)化率可達(dá)99% ,但負(fù)載雜多酸(并含有接枝的磺酸基團(tuán))或磺酸基硅倍半氧烷的催化劑失活后難以再生?；⒎枷慊撬峄痛呋瘎?它在反應(yīng)溫度為130C2.4氟化物型時(shí),轉(zhuǎn)化率僅為63. 0% ;在反應(yīng)溫度為200 C時(shí)，氟化物催化劑具有較高的原料轉(zhuǎn)化率和良好轉(zhuǎn)化率為95.4%。這種催化劑的制備比較復(fù)雜，的產(chǎn)品選擇性,且可以使裂解反應(yīng)在較低溫度下制備條件也相對苛刻。意大利Snam公司用四價(jià)進(jìn)行。中國石化燕山分公司研究院[0]報(bào)道了一鈾改性的離子交換樹脂作為MTBE裂解反應(yīng)的催種醚裂解(如MTBE裂解)催化劑,它是采用氧化化劑,在反應(yīng)溫度為150 C、反應(yīng)壓力為0.6 MPa.鋁改性的二氧化硅作為載體,在負(fù)載氟化合物后進(jìn)料空速為5h-'的條件下,MTBE的轉(zhuǎn)化率為干燥焙燒制備得到,氟化合物包括氟化氫、氟化89.6%,甲醇和異丁烯的選擇性分別為99.6%和銨、氟磺酸、氟乙酰胺或其混合物。該催化劑在液100%。體空速為2 h-'、壓力為0.5 MPa、反應(yīng)溫度為1302.6硅、 鋁組分型C條件下,MTBE轉(zhuǎn)化率為92.8% ,甲醇和異丁烯從催化劑活性、穩(wěn)定性、再生可能性及成本綜的選擇性為99.9%。王評"考察了自制的固體合考慮,氧化鋁系、氧化硅系催化劑較適宜于裂解催化劑( HF/AI203 )對TAME裂解制異戊烯的反反應(yīng)。Snam公司早期采用硅化氧化鋁作MTBE應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明該催化劑具有較高的催化活性,在裂解制異丁烯催化劑,后來采用氧化鋁改性的氧反應(yīng)溫度為210 C、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、 液時(shí)空化硅作催化劑。由于氧化鋁的大量存在使催化劑速為1.9 h-'時(shí),TAME的裂解率達(dá)99.0% ,異戊活性降低反應(yīng)溫度偏高,導(dǎo)致甲醇脫水形成二甲烯的選擇性為99. 0%。醚,降低了甲醇收率,因而改用氧化硅作催化劑。2.5 磺酸樹脂型氧化硅本身無酸性或僅呈弱酸性,因此它對醚裂磺酸性陽離子交換樹脂作為一種性能優(yōu)良的解反應(yīng)活性很低,選用氧化硅作為催化劑--般都固體酸性催化劑,廣泛應(yīng)用于MTBE的合成工藝要經(jīng)過改性。為了提高其活性,使用氧化鋁或能中,以陽離子交換樹脂作MTBE裂解催化劑時(shí),反進(jìn)入氧化硅晶格的鉻、鈹、鈦釩、鐵等金屬氧化物應(yīng)溫度低,不易引發(fā)甲醇脫水生成二甲醚的副反改性比表面200 ~ 500 m/g的高結(jié)晶氧化硅,鉻、應(yīng),但缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差,易降解、壽命短。在鈦等具有兩性或部分具有兩性的元素改性催化劑MTBE的裂解反應(yīng)中反應(yīng)溫度要求較高,而離子提高了甲醇和異丁烯的收率。有關(guān)氧化硅和氧化交換樹脂對高溫的耐受力差,當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)鋁改性催化劑的報(bào)道比較多,如大連化物所的孫磺酸基容易脫落,樹脂也會變形,穩(wěn)定性不高。因.承林["6]報(bào)道了改性硅膠用于MTBE裂解制備異此盡管有許多采用磺酸性陽離子交換樹脂作為丁烯,該催化劑在反應(yīng)溫度為180 ~220 C、反應(yīng)MTBE裂解反應(yīng)催化劑的研究報(bào)道,但由于反應(yīng)壓力為0.1 ~0.8 MPa、質(zhì)量空速為2~6h-的條溫度的限制，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都較低，一般不超過件下,MTBE的轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性幾乎可達(dá)80%。為解決降解失活問題,有不少關(guān)于改性的100% ,同時(shí)副產(chǎn)物二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%。樹脂催化劑的報(bào)道,文獻(xiàn)[13 ]報(bào)道了一-類用鹵素文獻(xiàn)[17]報(bào)道了一種用鈦、鎬、鉿的鹽對氧化鋁.等具有吸電子基團(tuán)改性處理的陽離子交換樹脂作進(jìn)行改性制得的催化劑。法國石油公司川和文石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第26卷第6期●54.Technology & Economics in Petrochemicals2010年12月獻(xiàn)[ I9]報(bào)道了一種負(fù)載二氧化硅的催化劑，通過空速為4.0h-'條件下，MTBE的轉(zhuǎn)化率為分解相應(yīng)的醚如MTBE制備非常純的叔烯烴如異99. 2% ,反應(yīng)產(chǎn)物中檢測不出二甲醚和二異丁烯。丁烯,所用的二氧化硅是通過加人至少- -種優(yōu)選鉭酸也可以單獨(dú)用作催化劑,若將其負(fù)載在硅藻的(選自銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵、鑭、銨和鈾)元土氧化鋁、氧化硅等載體上效果則更佳。含硼的素或元素化合物,并任意加入至少-種選自鋁、鈦多孔玻璃對MTBE裂解具有良好的催化性能，硼及鎬的元素或元素化合物,這種改性二氧化硅催的存在使催化劑顯示酸性,又具有大的表面積,同化劑反應(yīng)溫度低，催化劑選擇性高,轉(zhuǎn)化率較低,時(shí)還具有熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),長期使用后可在含在適當(dāng)反應(yīng)條件下MTBE轉(zhuǎn)化率達(dá)80%左右,異氧氣氛中再生。文獻(xiàn)[24]報(bào)道了用分子篩作為丁烯選擇性為99.7% ,甲醇選擇性為99. 9%。催化劑,分子篩可以是Y-沸石、A-沸石、T-沸目前已經(jīng)研制出多種同時(shí)含有氧化鋁和氧化石、H-絲光沸石、ZSM-5沸石中的- -種,它要求硅的催化劑,這類催化劑表現(xiàn)出不錯的活性和選的有效孔容為0.12 ~0.3 mL/g,有效孔徑為8~擇性。文獻(xiàn)[20]報(bào)道的催化劑是把四乙基硅酸11 A,比表面積300 ~550 m'/g。以H-絲光沸石酯與硝酸鋁水溶液混合,經(jīng)結(jié)晶、過濾,在550 C為實(shí)例的反應(yīng)結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度為100 C、反下焙燒制得。該催化劑在液體空速為4h-I、反應(yīng)應(yīng)壓力為1.0 MPa、液體空速為1 h"'時(shí), MTBE的壓力為0.6 MPa、反應(yīng)溫度為185 C時(shí), MTBE的轉(zhuǎn)化率為90. 8% ,甲醇選擇性為92. 4%。轉(zhuǎn)化率為98.7%,甲醇和異丁烯的選擇性分別為99.7%和99.6%。用該專利制得的硅鋁酸鹽系3結(jié)語列催化劑各種性能比較好，但這種制備方法比較醚裂解生產(chǎn)高純度叔烯烴是普遍采用的方法繁瑣。意大利Snam公司(21]報(bào)道了以市售的硅膠之一,該反應(yīng)必須在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙虏拍苓M(jìn)為載體,浸漬鋁鹽(硝酸鋁或異丙醇鋁)后制得的行。醚裂解催化劑種類較多,各有特點(diǎn)。在大力催化劑在反應(yīng)溫度為195 C、液體空速為2 h-I的提倡綠色化工的今天,開發(fā)- -種穩(wěn)定性好、活性和反應(yīng)條件下,MTBE的轉(zhuǎn)化率為88. 3% ,甲醇和異選擇性高的催化劑是醚裂解的關(guān)鍵技術(shù)之一。就丁烯的選擇性分別99. 9%和98. 4%。Forlani醚裂解制高純度叔烯烴技術(shù)而言,應(yīng)進(jìn)- -步提高Orfeo等人為了提高M(jìn)TBE裂解反應(yīng)的選擇催化劑的活性,降低反應(yīng)溫度和能耗,同時(shí)保存催性,抑制二甲醚等副產(chǎn)物的生成,將鋁的可溶性鹽化劑對甲醇的選擇性,以降低甲醇損耗。浸漬到高純度的氧化硅上,然后經(jīng)過干燥和焙燒,參考文獻(xiàn)制得改性催化劑。該催化劑在反應(yīng)溫度240 C、反應(yīng)壓力0.6 MPa、液體空速2 h"的條件下,反1徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[ M].北京:化學(xué)工應(yīng)轉(zhuǎn)化率為88% ,異丁烯和甲醇的選擇性分別可業(yè)出版社1997:1- 18.達(dá)99.9%和99.4%。該催化劑的- -個主要缺點(diǎn)2 Levin D, Luo s, Vartuli J C, Yarbrough C M. sloctivedecompoition of ethern: wo ,2005066101[P].2005 -07 -21.是催化性1能易受氧化硅原料純度的影響。張淑梅3張治國，王萬成,黃偉,等甲基叔丁基髓裂解制異丁烯的催和目志輝}3]等人報(bào)道了一種硅鋁催化劑,其中氧化劑及其制備方法:中國,101020142A[P] 2007 -08 -22.化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79% ~ 89% ,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 王筠松,金仙麗,盧冠忠,等用于制備異丁烯的固體酸催化9%~12%,還加人其他助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~劑及其制備方法:中國,1915506A[P].2007 -02 -21.12%。其制備方法為:先制備成硅鋁溶膠,用氨水5韓春國,周繼東,李學(xué)雷,等.一種生產(chǎn)異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法:中國,1426986A[P]. 2003 -07 -02.中和,再經(jīng)老化、洗清雜質(zhì)后加入助劑,然后再經(jīng)5 周繼東,韓春國,姚振衛(wèi),等.一種生產(chǎn)異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚和處理后成型、干燥,于850 9C焙燒后制得該催化二聚異丁烯的方法:中國,1493552[P].2004 -05 -05.劑。在常壓、反應(yīng)溫度為220 ~360 C、液體空速7 Song,In Kyu, Wha Young Lee. Heropolyecid( HPA) - polymer為2 h~'條件下,MTBE轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%,異丁composite flms 幽heterogeneous catalysts and catalytic烯選擇性可維持在99%。membranes[ J]. Applied Catalysis, A: General, 2003,256(1 -2):77 -98.2.7其 他類型鈮酸和鉭酸是具有較強(qiáng)酸性的固體酸,用鈮B 孫新得,孟繁梅,郝興仁,等.一種甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯的方法及催化劑:中國,1357522A[P].2002 -07 - 10.酸作醚裂解催化劑,在常壓、溫度為250 C、液體9 范存良,張荔,比笑,等. 甲基叔戊基醚裂解催化劑表征及其第6期(2010)?；?醚裂解制叔烯烴用催化劑綜述催化性能的研究[J].石油化工,2005 ,34(5) :450-453.[P].1983 -07 -26.10 向智高,韓春國， 王桂茹,醚裂解制叔烯烴用催化劑.其制備18帕特里克,熱爾曼,凱瑟琳.通過相應(yīng)的醚的分解制備至少-方法及應(yīng)用:中國,1432431[P].2003 -07 -30. .種姍烴的方法:中國.1056299[P].1995 -05 -24. .11王評,何美琴. 甲基叔戊基醚裂解催化劑的研究[J].精細(xì)石19 Chaumette P, Martino G, Verdon C. Leporq s. Procee for油化工,00(6):26 -28.obtaining at least one tertiary olefin by decompoition of the12 謝家明,徐澤輝. 甲基叔戊基醚裂解催化劑的催化性能[J].correponding ether:US,5171920[P]. 1992 -12-15.現(xiàn)代化工,2006(1):51 -56. .20 Manera G, Fttore V, Tarumaso M, Notari B. Process for the13 Keyworth D A, McFarland C G. Production of isobute frompeparntion of trtiary oleins:US 4254296[ P].1981 -03 -03.methyl triary butyl ether:US 4570026[P].1986 -02 -11.21 奧弗奧.弗拉尼,瓦利里奧●彼科利,布魯諾●諾塔里.通過14 Smith J,lawrence A. Deification proces :US,4551567[P].裂解烷基-叔烷基-醚制備叔婦烴的方法:中國.861046271985-11 -0s.[P]. 1987-01 -21.15 Marion M C,Forestiere A, Barret A. Process for the production of22 Forlani O, Picoli v, Notani B. process for the production oftertiany olein(s) by decompoitin of the crresponding ethertrtiary olefins by decomposition of akxyl - tert. akyl - ethers:using a particular catalyt:US,6028239[P]. 2000 -02 -22.WO,8700166[P]. 1987 -01 -21.16 孫承林,劉中民， 賈衛(wèi)民，等.一種由甲基叔丁醚裂解制異丁23 張淑梅,呂志輝,翟慶銅,等.甲基叔丁基醚裂解制備高純度烯反應(yīng)用改性硅膠催化劑:中國1161881A[P].20020 -12 -異丁烯[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2003 ,31(2):156 -160.)4.24 Herwig J, Schepinghoff B. Schee H v, Proces for the17 Juguin B, Miquel J, Hllin M, Torck B. Proces for producing anpreparation of tertiary olefins and n - alkanols;US,4371725[P].olefin by decomposition of the corresponding ether: us , 43955801983 -02 -01.Review on Catalysts Used in Production of TertiaryOlefins through Cracking of EtherChang Hui(Chemical Engineering Research Instiue ,SINOPEC Shanghai Petrochemical Co. ,Id. 200540)ABSTRACTThe process of cracking of ether is the most widely used process for production of high purity tertiaryolefins, and the selection of catalysts directly affect the result of cracking reaction. This process wasintroduced, with emphasis on the various catalysts adopted and their characteristics, which is of certainreference value for further perfection of this process.Keywords : tertiary olefin, MTBE, TAME ,cracking , catalyst中科院尿素醇解法合成碳酸二甲酯示范裝置平穩(wěn)運(yùn)行由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)的生,是一條“綠色”的合成路線。CO2,尿素醇解法合成碳酸二甲酯示范裝置一次投據(jù)稱,該技術(shù)的開發(fā)成功將有助于推動我國料開車成功,并實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)運(yùn)行。尿素行業(yè)產(chǎn)品的多元化,提升合成氨以及合成尿該所于2000年提出了由尿素和甲醇直接合素行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。該技術(shù)的開發(fā)得到了國家科成碳酸二甲酯的新方法,并已經(jīng)申請了4項(xiàng)國家技支撐計(jì)劃“清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù)與發(fā)明專利和3項(xiàng)國際發(fā)明專利。該技術(shù)的反應(yīng)原示范研究”、中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向料為尿素和甲醇,可以使碳酸二甲酯的生產(chǎn)成本項(xiàng)目“非光氣路線合成MDI的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)”大幅度降低,同時(shí)該合成路線基本無“三廢”產(chǎn)以及各大企業(yè)的支持。(石理)