第31卷第5期太陽能學報Vol 31. Ne2010年5月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICAMry,2010文章編號:02540096(2010)05053604高含灰量海藻熱解產(chǎn)物及熱解特性研究孔曉英12,李連華,陰秀麗',孫永明1,馬隆龍1,袁振宏,劉樹煒(1.中國科學院廣州能源研究所,可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣州510640;2.中國科學院研究生院,北京10009)摘要:對高含灰海藻進行水洗和酸洗預處理,比較了預處理前后海藻的基本特性及在m0℃時管式爐熱解產(chǎn)物成份,并進行了動力學特性分析。結(jié)果表明:高含灰海藻酸處理后,含灰量由34.9%降為12.4%,有機揮發(fā)份從56%升為64%熱值由889M/kg上升為1765M/kg;高含灰量對海藻熱解有明顯影響作用,處理前海藻有機物有兩次降解峰而水洗和酸洗后海藻在500℃以下幾乎降解完全;海藻在7℃時熱解產(chǎn)氣率(87m/g)低,焦油含量少(15%),經(jīng)水洗和酸洗后的原料產(chǎn)氣率高(195m/kg),焦油得率36%;通過建立熱解動力學模型得到了原料的活化能E和頻率因子。關(guān)鍵詞:高灰含量海藻;熱解產(chǎn)物;熱解特性中圖分類號:TK6文獻標識碼:A0引言海藻的基本物理特性,并進行熱解實驗,得到海藻熱解特性,為海藻制備生物質(zhì)燃料提供一定的理論198年美國提出“海洋食物與能源農(nóng)場方案”設(shè)依據(jù)。想并進行小型示范性試驗以來世界各國都在進行海藻能源化利用的研究。目前微藻研究主要從生物學1方法的角度引人現(xiàn)代生物技術(shù)及基因工程技術(shù),構(gòu)建高產(chǎn)11原料的處理油“工程微藻”、“工程微生物”及貯備技術(shù)等-”方面試驗用江蘺取自廣東南海,先將原料(R進行粉的研究工作。相對于其它來源的生物質(zhì)能源來講,從碎,過60目篩,并在105℃下烘干至恒重,備用;取熱化學角度利用藻類熱解生產(chǎn)燃料的研究相對較10g原料(R)放入500L三解瓶中,加入20mL去離少3。海藻含有較高的脂類可溶性多糖和蛋白質(zhì)子水,于60℃恒水浴振蕩2,離心分離,得到水洗等6易熱解化學組分故熱解條件更容易滿足;但海原料(W),烘干至恒重(74g)備用;再取10g原料(R)藻對部分無機鹽有富集作用含鹽量較陸地上的植物加入3%的鹽酸溶液200mL,下60℃恒水浴,振蕩要高海藻的灰分含量占干重的30%-4%。大量的2h,離心分離,并用200mL去離子水漂洗2次,得到無機鹽為海藻能源利用帶來一定影響。酸洗原料(A),烘干到恒重(69g)備用。表1列出了本文針對高含灰量海藻的特點探究處理前后江蘺及水洗處理原料及酸洗原料的基本特性。表1江蘺的基本特性(干基%)Table 1 Basic characteristics of material(% dry weight)R234.2025.223.055.703.5020.8034.9056.255.758,89W29.96.4945.253.481.153.700.500990.3013.7066.3419.7015.05A40.907.2032.187.100.591.400.240.400.1012.0464.1223.8417.65注:R:原料;W:水洗原料;A:酸洗原料。中國煤化工CNMHG收稿日期:200809-16通訊作者:袁振宏(1953-),男,研究員、博土生導師,主要從事生物質(zhì)能方面的開發(fā)與應用。yh@m,gi,a,cm5期孔曉英等:高含灰量海藻熱解產(chǎn)物及熱解特性研究53712實驗分析方法200℃,DTG內(nèi)線幾乎成一直線,只有微量失重。這堿金屬元素分析:利用IRs10FR/S(A)型電是海藻發(fā)生解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象的一個緩慢過感耦合等離子體發(fā)射光譜測定。程這時釋放出小分子量的化合物(如H2O、CO和試驗采用SA409PC型熱重差熱分析儀取約CO2等);第3階段從200~460℃,是海藻熱解的主10mg樣品盛入樣品皿中,用N作為隋性氣體。由要階段。在這個階段,海藻的糖類和卡拉膠等大分程序設(shè)定升溫速率和終溫,系統(tǒng)自動記錄熱解過程子物質(zhì)大量分解,有碳和揮發(fā)性物質(zhì)生成。此階段中樣品的質(zhì)量變化。將海藻以10、20、30K/min的升揮發(fā)分析出量占整個熱解過程揮發(fā)分析出量的溫速率從常溫加熱到10℃,進行熱解分析試驗,85%-90%;最后階段是從500℃到失重試驗結(jié)束,分別記錄熱重曲線(T℃)微分熱重曲線(DTG)是殘留物的緩慢分解過程,并在最后生成碳和灰渣,熱解產(chǎn)物實驗將管式爐在厭氧條件下加熱到產(chǎn)生的失重比第3階段小得多700℃,稱取10g原料裝入石英管中,快速放進管式爐中進行降解終溫達到700℃,實驗過程中收集熱解產(chǎn)物。熱解氣體通過冷卻排水法測排出水的體積,可準確測定不可冷凝氣體的體積;實驗結(jié)束后稱量管式爐中固體的重量,根據(jù)質(zhì)量守衡原理,利用00⑩0000差減法求出液體產(chǎn)物的量。熱解產(chǎn)物分析:氣相色譜分析儀。020040060080010002結(jié)果與討論溫度/K21處理前后原料的特性圖13種原料的TG曲線如表1所示,通過對原料中金屬陽離子的檢測可以得到,原料R、W和A基本成份有較大變化原料R中K、Na、Ca、Mg占干重的比例分別為57%、2.7%、3.5%和0.8%,水洗后是原料W各組成為37%、0.9%、0.5%和0.3%,金屬陽離子總和從12.7%下降到54%,灰分由原來的349%降到153%;酸洗后分別為1.40%、0.24%、0.40%、0.10%,4種金屬陽離子總和從1270%下降到24%,灰分由原來的349%降為124%,揮發(fā)份由原來的565%上升到64.12%。熱值原為88M/kg溫度/K水洗后為1505MJ/kg,酸洗后為1765MJ/kg。生物圖23種原料的Dr℃曲線質(zhì)熱值一般在14-20Mkg,而未經(jīng)處理的藻類熱Fg2DT℃curves值僅為889M/kg,熱值低,不利于熱解利用?？梢?由于原料成份不同,各種原料的降解速度有所對高含灰量的藻類進行預處理去除大量無機鹽,降不同。原料R有兩個主要失重峰第一個失重溫區(qū)低灰分含量,提高熱值,有利于海藻的熱解利用為218~402℃,失重速度峰值溫度為296℃,第二個22熱解特性分析失重溫區(qū)為708~814℃,失重速度峰值溫度為圖1、圖2給出了3種原料在10℃/mn的7G和746℃;水洗原料主要失重溫區(qū)為225~397℃,失重DTG曲線,反映出了相對一致的變化趨勢。由圖1峰值n89,在DTG圖中還可看到在789可見,海藻熱失重過程大致分為4個階段。第1階1036中國煤化工原料A則在206段從室溫到約120℃,這一階段主要為海藻中的水456CNMH值溫度為303℃。分脫除,DTG曲線有較小的波動;第2階段從120~具體熱失重參數(shù)如表2所示。太陽能學報31卷表2原料主要熱解失重特征參數(shù)根據(jù) Freeman-Camo法,可以擬合出相應的海藻Tah2 The mail characteristics parameter of materials pyrolysis熱解動力學參數(shù)。反應級數(shù)取n=1.0、1.5、2.0分起始分解溫度失重速度峰值溫度終止溫度別試代計算得到動力學參數(shù)E和A,同樣可求得原T/℃℃T/℃料W和原料A的動力學參數(shù),所得結(jié)果如表3所表3海藻熱解動力學參數(shù)Table 3 The kinetics parameters of material pyrolysis56溫度范圍活化能頻率因子反應級數(shù)海藻處理前后熱降解曲線變化不同,這是因為T/℃E/ k].mol"1A灰分中無機鹽對海藻熱解有影響。水洗過程中,由218~4021.500.997于一些鈉鹽、鉀鹽等溶于水中,但仍有部分殘留灰708~816239.8027.651.000.989W225~39790.0018.612.000.994中,故在熱解過程中起催化作用,促使其失重峰值溫06-45669.4013.492.00.999度下降,同時有些不溶于水的難降解的無機物留在24熱解產(chǎn)物組成分析原料中,故在高溫區(qū)仍有少量失重現(xiàn)象發(fā)生。而酸相對于木材(2M/kg),藻類生物質(zhì)油的熱值為洗后原料中灰含量為12%,絕大部分無機物質(zhì)被33Mkg。故選取有利于得到生物油的熱解條件洗去,故海藻中揮發(fā)份(如糖)易于發(fā)生熱解故在對原料進行熱降解。將管式爐在厭氧條件下加熱到206-456℃降解完全?？梢?處理后原料完全降解00℃,把原料快速放進管式爐中進行降解,終溫達溫度明顯降低。到700℃,實驗過程中收集熱解產(chǎn)物并分析其組成,23動力學模型圖3為江蘺在不同升溫速率下的熱失重微分曲果如表4所示。得到氣體成分、產(chǎn)氣率、氣體熱值、熱解油得率。結(jié)線圖,由質(zhì)量作用定律可列出江蘺熱解速度方程表4熱解產(chǎn)物元素組成(%)daldt= Aexp(-ERT)(1-a)" (1)Table 4 Pyrolysis product and element component of式中,a—試樣的失重百分比,%;t—時間,s;material pyrolysis( %)A—試樣的頻率因子,mn;E—試樣的表觀活, CHCH CH化能,k/mol;R—氣體常數(shù),8.314J(mol·K);R4.325.077.5865T——試樣的失重溫度,K;n—反應級數(shù)5.61610.54970.861.A11.618.8212.0146.340.531.47氣率/mLg氣體/%(焦油+水)%固體產(chǎn)物/%0.150.840.170.280.5421. 30K/min0.28由表4可見,原料R所得產(chǎn)氣率為87mLg,占OK/min原料的11%,固體產(chǎn)物達到84%;而水洗原料W熱解條件下,固體產(chǎn)物降為54%,焦油和水占28%,得溫度K到產(chǎn)氣率108mLg,占原料的17%,在氣體各組份圖3江蘺分別在10、20、30Kmn升溫速度下的DG曲線中能作為能源利用的氣體H2561%、C010.%%、Fig 3 The DTG curves of materials under the heating rateCH46.06%、C2H0.86%、C2H1.26%,其余為N2;而of10,20,30K/min酸洗原料A熱解產(chǎn)物中固體產(chǎn)物占36%,焦油和水對(1)式兩邊取對數(shù)占36中國煤化工的28%,除N2In[da/dT((1-a)”]=hn(A/p)-E/RT(2)外,CN MHGH8.82%、CO令Y=ln[ da/dt(1-a)”],M=hn(A/φ),12.01%、CO246.34%、C2H0.53%、CH1.47%N=-E/R,X=1/T,由(2)式可寫成:Y=M+NX可見經(jīng)預處理后,降低了原料的灰含量,有利用5期孔曉英等:高含灰量海藻熱解產(chǎn)物及熱解特性研究于提高產(chǎn)氣率和焦油量,從而有利于能源化利用。Chin J Blood Transfusion July, 2008, 21(7): 533-5343結(jié)論對含灰量高的海藻分別進行水洗和酸洗后,明08,29(8):161-164顯降低了灰分含量,金屬陽離子量也明顯減少;在熱3)吳超元,李紉芷,林光恒,等.細基江蒿繁枝變型生長解過程中可獲得高熱值的氣體或液體燃料。適宜環(huán)境條件的研究[J.海洋與湖沼,194,25(1)60-66實驗表明:高含灰量海藻進行酸洗后降低了熱(4] Guo Xiaolan, Wang Jur, en Minggong,sa.s功解溫度,固定碳和灰分較少并降解完全,其動力學特pyrolysis characteristics and kinetics of seaweed[ J].Biomass性為:未處理前,原料R有兩個主要熱解峰,分別為Chemical Engineering, 2007, 41(3): 1-41.5級和1級反應模型,而處理后原料W和原料A[5] Wang Shuang, Wang Lin, Yu lijun,sl. Analysis on py分別有一個主要熱解溫區(qū),為2級反應模型,且原料rolysis characteristics of seaweed[J]. Proceedings of theA熱解比較徹底。CSE,200,27(14):102-106從能源利用角度,利用藻類熱解生產(chǎn)燃料的研6]周歧存,葉富良,劉東超,等細基江離繁枝變種和細究具有非常重要的意義,但此種海藻成為經(jīng)濟可行基江蘺營養(yǎng)成分的比較研究[].海洋科學,2001,25的能源生產(chǎn)方式,還有許多問題(如降低原料的灰含(4):11-13[7]李來好,楊賢慶,吳燕燕,等.馬尾藻的營養(yǎng)成分分析量提高海藻中有機物質(zhì)含量等)需要解決。因此有和營養(yǎng)學評價[J].青島海洋大學學報,199,27(3必要加強這方面的研究和開發(fā)工作。319324.[參考文獻[8]Liao Xiaolin, Wu Qingyu. Exploitation of biomass renewable6Renewable Energy, 200[1] Gao Yong, Meng Xianjun. Study on ATP activity of protec-3:13-16tive effect of trehalase on red blood cells in the fluid[J]EXPERIMENT ON PYROLYSIS PRODUCT AND PYROLYSISCHARACTERISTICS OF MARINE ALGA WITH HIGH ASH CONTENTKong Xiaoying,, Li Lianhua, Yin Xiuli, Sun Yongming, Ma Longlong, Yuan Zhenhong, Liu Shuwei(1. Guang hou Institute of Energy Conuersion, Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Bydrate, CAS, Guangzhou 510640, China;2. Graduate School of CAS, Beiing 100039, China)Abstract: High-ash-containing algae pretveated by water-washed and acid-washed, and the basic characteristics of thesethree material before and after treatment were analyzed, and their pyrolysis characteristics were compared. And at 700Cthe tube fumace pyrolysis product composition was conducted, and the dynamics analysis was done. The results showedthat after acid-washing a high ash content alga, ash content fell down from 34. 9% to 12. 4%, organic volatile is up from56% to 64%, the calorific value increased from 8.89MI/kg to 17.65MJ/kg: The high-ash amount of algae would significantly affect pyrolysis activity. Material with pretreatment has two degradation peaks. However, material after water-washing and acid washing treatment were almost completely degraded under 500C; at 700C, for material without treat-pyrolysis gas production rate(87ml/g)was low, tar content is only 15%. But for material with water-washing anacid-washing treatment, gas production is high( 195mL/kg)中國煤化工 ablishment of小namic model of pyrolysis, activation energy E and the frequency factCNMHGKeywords: marine alga; pyrolysis product; pyrolysis characteristics