第28卷第2期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 28 No. 22005年4月COAL CONVERSIONApr.2005生物質(zhì)熱解及生物質(zhì)與褐煤共熱解的研究?倪獻(xiàn)智1)叢興順?)馬小隆》周仕學(xué)摘要褐煤及生物質(zhì)均具有隔絕空氣受熱時(shí)化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解的特性.經(jīng)過熱裂解可得到半焦、焦油和煤氣等三種形態(tài)的物質(zhì).對(duì)于一定的煤及生物質(zhì)來說,三種形態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率將因熱解條件不同而有差異.研究選取了龍口褐煤,選取了木屑和核桃殼兩種生物質(zhì),在一定的條件下進(jìn)行低溫?zé)峤?考察了生物質(zhì)熱解及生物質(zhì)與褐煤共熱解時(shí),三種形態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的差異.考察了低溫?zé)峤馑冒虢怪苯幼鳛槲絼┦褂玫男阅?吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不經(jīng)任何處理的低溫?zé)峤獍虢刮絹喖谆{(lán)的單位吸附量可以達(dá)到7.3mg/g關(guān)鍵詞生物質(zhì),褐煤,熱解,吸附中圖分類號(hào)TQ530.2,Q949.9稻殼5000萬t,林業(yè)加工廢棄物約3000萬t,三項(xiàng)0引言總計(jì)折合標(biāo)準(zhǔn)煤2.15億t.(2,生物質(zhì)中的主要化學(xué)組分為木質(zhì)素、纖維素和糖類等,其能量密度低,不褐煤除了作為燃料使用以外,經(jīng)過不同的化學(xué)宜儲(chǔ)存和運(yùn)輸.若直接作為燃料使用,燃燒熱效率很加工過程可以得到各種化工產(chǎn)品或化工原料.褐煤低,環(huán)境污染嚴(yán)重生物質(zhì)在無氧的條件下進(jìn)行熱裂是變質(zhì)程度最低的煤,其儲(chǔ)量占煤炭總儲(chǔ)量的解反應(yīng),可獲得木炭、生物油和可燃?xì)?口生物油和12.5%.口褐煤分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的縮合程度低,縮可燃?xì)庵泻喾N有價(jià)值的化工原料合芳香環(huán)周圍的各種含氧活性基團(tuán)和脂肪側(cè)鏈含量根據(jù)生物質(zhì)和煤的成分特點(diǎn),將生物質(zhì)和煤豐富,化學(xué)活性好,故褐煤水分含量較高,揮發(fā)分產(chǎn)同進(jìn)行低溫?zé)峤馐墙┠陙砟茉椿ぶ袓湫碌难芯柯鼠{,發(fā)熱量低將褐煤直接燃燒時(shí),隨煙道氣粉塵課題.周仕學(xué)較系統(tǒng)地研究了生物質(zhì)與髙硫強(qiáng)帶出量大,環(huán)境污染嚴(yán)重,熱利用率較低但是,對(duì)于黏結(jié)煤共熱解過程中的化學(xué)行為,從理論上考察高褐煤進(jìn)行低溫?zé)峤?干餾)時(shí),容易發(fā)生熱裂解反應(yīng),硫強(qiáng)黏結(jié)煤熱解的過程中生物質(zhì)分解反應(yīng)所產(chǎn)生的同時(shí)得到固態(tài)半焦、液態(tài)焦油及煤氣.焦油是含有脫硫及抗黏作用.將生物質(zhì)與褐煤的混合物進(jìn)行低酚、萘、蒽、菲、苯和瀝青等多種組分的混合物,通過溫?zé)峤?是基于生物質(zhì)和褐煤的熱分解溫度相近的精餾分離,可以得到多種重要的有機(jī)化工原料.熱解特點(diǎn)(生物質(zhì)主要熱解溫度為265C~310℃,褐煤煤氣中含氫氣、一氧化碳和低分子烴等,可作為高熱的初始分解溫度約350C).將生物質(zhì)與褐煤冷壓成值燃料氣或化學(xué)合成氣.所得到的固態(tài)高碳物型,熱解時(shí)逐層受熱發(fā)生熱裂解,有效控制粉塵隨熱半焦,強(qiáng)度較大而且孔隙發(fā)達(dá),可作為潔凈燃料、氣解氣的逸出.發(fā)生熱裂解的分子界面產(chǎn)生自由基,其化原料、鐵合金生產(chǎn)用焦和電石生產(chǎn)用焦,或者經(jīng)過易于及時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng),這就保證了固相產(chǎn)物的微進(jìn)一步加工,制備活性炭或碳分子篩,或者直接作為觀機(jī)械強(qiáng)度,從而提高了其品位.低溫?zé)峤饽軌蛲瑫r(shí)吸附劑用于環(huán)境保護(hù)中得到較大量的焦油、大量的煤氣和高碳半焦三種形生物質(zhì)是日益得到重視的重要碳質(zhì)資源,主要態(tài)的產(chǎn)物,對(duì)于合理而有效地利用褐煤資源和生物包括農(nóng)作物秸稈、稻殼果殼、木屑、制糖業(yè)蔗渣和造質(zhì)資中國(guó)煤化工聯(lián)合生產(chǎn)技術(shù),減輕紙業(yè)蔗髓等我國(guó)農(nóng)作物秸桿的生產(chǎn)量約達(dá)6億t,環(huán)境CNMHG山東科技大學(xué)2004年度科研基金資助項(xiàng)目1)碩士、教授、碩士生導(dǎo)師濟(jì)南大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,250022濟(jì)南;2)碩士生;3)實(shí)驗(yàn)師;4)博士、教授、博士生導(dǎo)師,山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,266510青島收稿日期:2005-01-20;修回日期;2005-02-262005年兩種粒度級(jí)的煤樣,煤樣1粒度<0.9mm,煤樣21實(shí)驗(yàn)部分粒度<0.45mm.生物質(zhì)選取了兩種:-種是木屑,粒度<0.9mm;另一種是核桃殼,粒度<0.45mm1.1實(shí)驗(yàn)煤樣和生物質(zhì)樣的制備按照煤炭分析國(guó)際方法GB212-1991和GB/14761991,進(jìn)行了煤樣和生物質(zhì)樣的工業(yè)分析和元素分選擇龍口褐煤,進(jìn)行煤樣縮分,破碎過篩.制成析,分析結(jié)果見表1表1煤和生物質(zhì)樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and biomass sampleProximate analysis/%Ultimate analysis/% ,dafSampleso(diff.)Brown coal17.49Shell of want77,4169.4226.37Percent of weight.1.2實(shí)驗(yàn)儀器1.3.2半焦吸附性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法熱解實(shí)驗(yàn)所得半焦參照木炭及活性炭吸附亞甲控溫管式爐熱解裝置、焦油水分測(cè)定裝置、HY一基藍(lán)測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法步驟,按照國(guó)標(biāo)方法GB4型多用調(diào)頻振蕩器、721型分光光度計(jì)和電子天平.T12496.10-1999配制出亞甲基藍(lán)原液和標(biāo)準(zhǔn)溶液.取濃度co=400mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液2501.3實(shí)驗(yàn)方法mL,放入M=300mg的半焦試樣,在振動(dòng)蕩器上振1.3.1低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)方法蕩30min發(fā)生吸附.進(jìn)行過濾收焦濾液,在721型參照煤炭低溫?zé)峤鉁y(cè)定的國(guó)標(biāo)方法步驟,起始分光光計(jì)上(在654mm波長(zhǎng)時(shí)吸光度可達(dá)到最大溫度、升溫速度和終溫等參數(shù)按照本實(shí)驗(yàn)的研究目值)測(cè)定各濾液樣的吸光度數(shù)值,根據(jù)同樣條件下所的進(jìn)行設(shè)定.將生物質(zhì)或生物質(zhì)與煤的混合物壓塊,做的標(biāo)準(zhǔn)曲線,查出各濾液樣的亞甲基藍(lán)濃度c值在電子天平上準(zhǔn)確稱重,放入已稱重過的干餾管中管口端放置適量石棉絨和一帶小弓形缺口的石棉單位半焦的吸附量根據(jù)式q=50×-“計(jì)算,片,以起到適當(dāng)封閉的作用接好收集焦油的燒瓶和9的單位是每克半焦吸附亞甲基藍(lán)的毫克數(shù)(mg管口橡膠塞并支撐固定好,使得收集焦油的燒瓶置g)于低溫水槽中.將爐溫預(yù)升溫到300C,迅速移動(dòng)爐體將千餾管置于爐內(nèi)恒溫段在300℃~500C階2結(jié)果與討論段控制升溫速度為5C/min,在500C~700C階段升溫速度為每分鐘1.5C~2C.將熱解產(chǎn)物半2.1煤樣和生物質(zhì)樣的低溫?zé)峤饨Y(jié)果焦稱量含水焦油在焦油水分測(cè)定裝置上進(jìn)行水分煤樣、生物質(zhì)樣、生物質(zhì)與煤樣的混合物(質(zhì)量蒸餾測(cè)定,從而得到熱解產(chǎn)物焦油的量和熱解水的比1:4)的低溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)條件如前所述,熱解所得量煤氣的量通過差減法計(jì)算,各部分產(chǎn)物的分配比見表2.表2實(shí)驗(yàn)方案和各產(chǎn)物的產(chǎn)率(質(zhì)量%,干基Table 2 Test scheme and yield of outcomes(%' ,dry basis)composing waterCoal sample 165.749.4816.498.29Coal sample 2SawdustShell of walnut中國(guó)煤化工Mixture of sawdust and coal samle 1CNMHGweighted calculating value of test scheme 5)19Mixture of shell of walnut and coal sample 165.8216.5910.93weighted calculating value test scheme 6)11.8717.21Percent of weight第2期倪獻(xiàn)智等生物質(zhì)熱解及生物質(zhì)與褐煤共熱解的研究由表2數(shù)據(jù)可以看出:1)固態(tài)產(chǎn)物半焦是產(chǎn)率由表3的數(shù)據(jù)可見:1)煤或生物質(zhì)單獨(dú)熱解所最大的產(chǎn)物,在預(yù)定的實(shí)驗(yàn)條件下,煤樣的半焦產(chǎn)率得到的半焦,吸附量均很小,尤其是煤的半焦幾乎沒最大,生物質(zhì)的半焦和焦油產(chǎn)率數(shù)值上相近;2)生有吸附能力;2)生物質(zhì)與褐煤共熱解所得半焦的單物質(zhì)的焦油產(chǎn)率最大,尤其是木屑的焦油產(chǎn)率(干基位吸附量有明顯的增加,這表明,在生物質(zhì)與褐煤共質(zhì)量百分率)為26.67%,核桃殼的焦油產(chǎn)率為熱解過程中,生物質(zhì)熱分解所產(chǎn)生的中間成分與固22.03%,均遠(yuǎn)遠(yuǎn)地高于煤的焦油產(chǎn)率.這表明,分子相物的分子結(jié)構(gòu)之間發(fā)生相互作用,不僅使一部分量較低的生物質(zhì)在熱解條件下,容易裂解為中分子炭被固定于半焦中,而且使半焦顆粒的表面性質(zhì)與量的生物油,同時(shí)產(chǎn)生較大量的裂解氣;3)對(duì)于生純褐煤半焦的表面性質(zhì)產(chǎn)生了不同,表明半焦顆粒物質(zhì)與褐煤共熱解的實(shí)驗(yàn),將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與加權(quán)計(jì)算的空隙率和比表面有了增加,或者顆粒表面上的電結(jié)果進(jìn)行比較,可以看出,半焦產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值大于計(jì)極性發(fā)生了變化算值,焦油產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值小于計(jì)算值,煤氣產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值小于計(jì)算值這表明,生物質(zhì)與褐煤共熱解的過3結(jié)論程中,生物質(zhì)與褐煤的熱分解中間產(chǎn)物之間存在著定的相互作用,生物質(zhì)熱分解所產(chǎn)生的焦油成分1)生物質(zhì)低溫?zé)峤饪梢酝瑫r(shí)得到產(chǎn)率均占相與固相物發(fā)生縮聚反應(yīng),從而一部分可析出物被固當(dāng)比例的生物油、可燃?xì)夂桶虢谷N形態(tài)的產(chǎn)物.在定于半焦中.4)煤的粒度較大時(shí),發(fā)生熱分解時(shí)焦本實(shí)驗(yàn)條件下,木屑的生物油產(chǎn)率(干基)達(dá)到了油的產(chǎn)量更大些26.67%2.2熱解產(chǎn)物半焦的吸附性能測(cè)定結(jié)果2)生物質(zhì)與褐煤共熱解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在生熱解產(chǎn)物半焦呈現(xiàn)疏松的顆粒狀態(tài),不作任何物質(zhì)與褐煤共熱解過程中,生物質(zhì)熱分解與褐煤熱破碎和活化處理.考察將其直接作為吸附劑使用時(shí)分解之間有一定的相互作用.作用的結(jié)果使生物質(zhì)的性能.吸附實(shí)驗(yàn)按照第1.3.2節(jié)所述的方法,實(shí)驗(yàn)中的一部分碳被固定于半焦中,從而使半焦產(chǎn)率增結(jié)果見表3加.并且作用的結(jié)果使半焦顆粒的表面性質(zhì)與純褐表3半焦試樣吸附后的亞甲基藍(lán)溶液濃度和煤半焦的表面性質(zhì)產(chǎn)生了不同,半焦顆粒的空隙率每克半焦試樣的吸附值和比表面有了增加,或者顆粒表面上的電極性發(fā)生Table 3 Solution concentration after adsorption了變化,使半焦的單位吸附量明顯增加with char samples and adsorption value3)生物質(zhì)與褐煤共熱解是具有實(shí)際意義的技per gram of char samples術(shù),體現(xiàn)了合理利用我國(guó)生物質(zhì)與褐煤資源的特點(diǎn),Char Adding Solution co/(mg·c/(mg·q/(mgsamples value/ g volume/mL L-1)是全面開發(fā)多形態(tài)和多用途產(chǎn)品,降低開發(fā)成本的har I 0.3技術(shù).油狀物和氣態(tài)物有待作進(jìn)一步的分離和分析.Char 3 0. 300000主要產(chǎn)物半焦用途廣泛,初級(jí)使用可利用其顆粒的多孔性特點(diǎn)作為吸附劑.盡管熱解半焦的吸附活性Char50.3250335.8還遠(yuǎn)比不上一般的活性炭,但其無需作任何處理而0.3直接使用,使用之后仍可繼續(xù)作為高熱值燃料或作2.1其他用途,從整體上來說較為經(jīng)濟(jì)合理考文獻(xiàn)[1]煤炭工業(yè)部《中國(guó)煤炭工業(yè)年鑒》編審委員會(huì),1993年中國(guó)煤炭年鑒北京:煤炭工業(yè)出版社,1994.1422[2]李文,李保慶,孫成功等.生物質(zhì)熱解、加氫熱解及其與煤共熱解的扎化學(xué)學(xué)報(bào),1996.24(4):341-347[3]徐冰燕吳創(chuàng)之,羅曾凡等中國(guó)生物質(zhì)氣化技術(shù)的發(fā)展前景.太陽能中國(guó)煤化工[4]周仕學(xué)煤與生物質(zhì)熱解化學(xué).徐州:中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社,2002CNMHG[5]周仕學(xué),劉振學(xué),于洪觀等.高硫強(qiáng)黏結(jié)煤髙溫?zé)峤饷摿虻难芯?煤炭摶伈(下轉(zhuǎn)第47頁)第2期鄒立壯等不同水煤漿分散劑與煤之間的相互作用規(guī)律研究(Ⅵ)STUDY ON THE INTERACTION CHARACTERISTICS BETWEENDIFFERENT CWS DISPERSANTS AND COALSPART (V) EFFECT OF DISPERSANTS ONTHE STATIC STABILITY OF CWSZou Lizhuang Zhu Shuquan Wang Xiaoling and Cui Guangwen(School of Chemical and Environmental Engineering, China University ofMining and Technology, 100083 Beijing)ABSTRACT In this paper, the static stability of different Cws has been studied by using 14Chinese coals sluries formulated with 10 dispersants. The result shows that the CWS stability oflow rank is the mainly to coals properties, and the stronger the hydrophicility is, the better thestability of CwS. The Cws stability of high rank coal depends mainly on the structurecharacteristic of dispersant The effect of dispersant on CWS stability is mainly dependent on thedirect or indirect interaction of the dispersant was adsorbed on the coal particle surface When theparticles in CWS were able to form the large three-dimensional structure by the interaction ofdispersants at static state, the CwS can be retained a good stability. An experience model has beenset up, which may be used to estimate the static stability of different Cws by the parametersobtained from the rheological curvesKEYI WORDS coal water slurry, dispersant, stability(上接第41頁)STUDY ON THERMAL DECOMPOSITION OF BIOMASS ANDTHE MIXTUE OF BIOMASS AND BROWN COALNi Xianzhi Cong Xingshun Ma Xiaolong and Zhou Shixue(Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Jinan University, 250022 JinanInstitute of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University ofScience and Technology, 266510 Qingdao)abStract Brown coal and biomass all have the characteristics of thermal decompositionof their chemical structure. Outcomes of three forms may be gotten by their thermaldecomposition. The yields of three forms outcome will have different with the condition of thermaldecomposition for some coal and biomass. Brown coal(from Longkou mine) and biomass(sawdustand shell of walnut)were tested by thermal decomposition under lower temperature in the studyThe difference of the yields of three forms outcome was reviewed when biomass was decomposedand the mixture of biomass and brown coal was deco中國(guó)煤化工 n of thermaldecomposition. The performance of raw char used directlCNMH Gd The resultof adsorption test stated that the adsorbing value of raw char to methylene blue may reach 7.3KEY WORDS biomass, brown coal, thermal decomposition, adsorption