第53卷第11期化工Vu. 53 NolI2002年11月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China) November 2002研究論文神木煤顯微組分熱解特性和熱解動力學孫慶雷李文李保慶中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室,山西太原0301摘要在高壓熱天平上考察∫神木煤顯徵組分在不同熱解溫度、壓力和升溫速率下的熱解行為,并利用分布活化能模型(DAEM)研究了顯做組分的熱解動力學.結果表明:在相同的熱解條件下,鏡質組比絲質組有較高的拌發(fā)分收率.隨熱解溫度升高,鏡質組和絲質組的揮發(fā)分收率增加.熱解升溫速率和壓力對鏡質組和絲質組的揮發(fā)分收率略有影響.DAEM的動力學處理表明:鏡質組的歸一化熱解速率高于絲質組,熱解活化能較低關鏟詞熱解顯微組分動力學分布活化能模型中圖分類號TQ文獻標識碼A文章編號04381157(2002)11112206PYROLYSIS OF SHENMU COAL MACERALS AND KINETICS ANALYSISSUN Qinglei, LI Wen and LI BaoqingState Key Lab of Coal Conuersion, Institute of Coal ChemistryChinese Academy of Siences, Taiyuan 030001, Shanti, China)Abstract Pyrolysis of Shenmu coal maceral concentrates under different conditions was systematicallyinvestigated in TG-151 pressurized thermal balance. The pyrolysis kinetics was analysed by using DistributionActivation Energy Model (DAEM). The results indicated that vitrinite has higher yield of volatile matter thanfusinite. With increasing temperature, the yield of volatile matter of vitrinite and fusinite increased. Pyrolysispressure and heating rate showed lit tle effect on the yield of volatile matter of macerals. The kinetic resultillustrated that vitrinite has lower activation energy than fusiniteKeywords pyrolysis, maceral, kinetics, DAEM煤相比,顯微組分的揮發(fā)分收率(W)隨鏡質組含量引言的增加而增加,隨絲質組含量的增加而減少,他們熱解是煤轉化過程的第1步,對其后的煤轉化認為不同煤種的鏡質組和絲質組的W相差不大過程產生重要影響,因此全面深入地了解煤的熱解不同煤種W的差異是由殼質組W不同引起的過程非常重要.由于煤種及其巖相組成和結構的復 Kandiyohi2-對從無煙煤到褐煤的12種煤的顯微組雜性,對煤熱解過程的認識還存在許多問題尚待解分進行了熱解研究,認為對于相近C含量煤的顯微決.囚此有必要從微觀層次對不同煤質和巖相顯微組分,W次序為:殼質組>鏡質組>絲質組,其組分的熱解反應性和反應動力學做進一步研究.國中殼質組的熱解W與煤液化相當,殼質組的高W內外在這方面已進行過些研究, duxbury"在可能與其較高的有機H含量和較少的交聯結構有2.5MPa、終溫900℃、升溫速率(h)為1000K·關.不同的研究者對顯微組分的研究由所用的煤s-下對5種煤的顯微組分的熱解實驗表明:與原種和分離純度不同,研究的側重點各異,所得結果中國煤化工2001-02-27收到初,2001-10-09收到修改稿聯系人:李文.第一作者:孫慶雷,男,26歲,THCNMHG-maill, liwen(@ sxiee accn基金項目:國家自然科學基金資助項日(N2.29936090)Foundation item: supported by the National Natural ScienceFoundation of China(No. 29936090)第53卷第11期孫慶雷等:神木煤顯微組分熱解特性和熱解動力學1123Table 1 Analysis of coal sample and its maceralsProximate anulysis(u%)Ultimate analysis (w%, daf)Shenmu7.4379.7714.036.402.3777.8315.6F82.630.51① by difference相差較大,為此木文以中國典型動力煤種一一沖木和生成半焦的物理結構和化學反應性有重要影響煤的鏡質組和絲質組為研究對象,在高純度分離的在h=20K·min1下考察了神木煤鏡質組和絲質組基礎上,用熱重法詳細考察了其熱解行為.對于煤在不同tp下的熱解行為,鏡質組和絲質組在不同熱解動力學的研究因煤熱解過程的復雜性而變得困溫度下的W如圖1所示,從中可以看出,在相同難,大多數研究者傾向于認為在熱解過程中煤的熱的t1m下,鏡質組的W高于絲質組的W,這也與分解過程近似為…級分解反應3,4.但也有人認為其工業(yè)分析結果一致,說明在熱解過程中鏡質組的用簡單的級反應模型是不妥當的,并對該模型進反應性高于絲質組的熱解反應性.這主要是因為與行改進,他們認為熱解是不同時間間隔發(fā)生的一系鏡質組相比絲質組芳香度高7,體系所含大的縮列一級反應的表觀總和5.本文根據熱解動力學合芳環(huán)使體系共軛程度較高,電荷因發(fā)生離域現象研究的最新結果,即熱斛反應中各種化學鍵的斷裂而均勻分布,體系能量較低,活性中心相對較呈現活化能的連續(xù)分布,利用DAEM首次對顯微少81,故而絲質組的熱解反應性不如鏡質組高組分的熱解動力學進行了分析隨tm升高,鏡質組和絲質組的W均增加.在終溫900℃時鏡質組和絲質組熱解的 TG/DTG曲線實驗部分如圖2所示.可以看出,在400~580℃溫度范圍1.I煤樣及熱重實驗內,隨tm升高,鏡質組和絲質組的熱解失重速率實驗所用煤樣為神木煤,煤樣及巖相樣品由煤都增加,絲質組熱解失重速率增加幅度較鏡質組炭研究總院北京煤化所提供,其元素分析、工業(yè)分小,且絲質組最大熱解失重速率峰溫較鏡質組向高析以及巖相組成分析見表1、表2.儀器為AT溫區(qū)移動.這主要是因為在400~580℃之間熱解CAHN儀器公司TG-151型高壓熱天平,熱解在主要以脫揮發(fā)分為主,tp升高,產生揮發(fā)分的鍵不同熱解溫度(p)和壓力條件下進行.煤粒度小斷裂分解反應增多,從而增大了一次揮發(fā)分的產于0.074mm,每次樣品用量約100mg,N2流量為生,熱解失重速率增加,但由于絲質組中縮合芳香360 ml""環(huán)所占的比例較多,結構較穩(wěn)定,故熱解峰溫Table 2 Petrographical analysis of Shenmu coal(9%較鏡質組向高溫區(qū)移動,而在580~900℃之間鏡質組和絲質組熱解豐要以芳香結構縮聚脫氫為主Mineral34.990.36因而熱解失重速率逐漸減小,牛成鏡質組和絲質L.07Vitrinite 97.55半焦的芳香核增大,排列更加有序.同時由于脫揮發(fā)分使鏡質組和絲質組收縮,使生成半焦的表面形態(tài)發(fā)生很大變化.鏡質組和絲質組在900℃下生成1.2煤樣與半焦的掃描電鏡分析(SEM)半焦的SEM如圖3所示.從圖3可看出,鏡質組煤樣及半焦采用KYKY-1000B型掃描電鏡進半焦表面生成許多裂縫,而絲質組半焦儀仗是半焦行SFM表征,測定電壓為25kV(或20kV),獲得表面變得粗糙,沒有明顯的裂縫存在.這主要是因樣品的形貌譜圖為中國煤化工質體,隨揮發(fā)分的大2結果與討論量時CNMHG后由于半焦體積收2.1溫度的影響縮,從而形成許多裂縫,而絲質組塑性較小,脫揮溫度是熱解過程的一個重要參數,對熱解W發(fā)分較少,熱解反應過程中沒有裂縫牛成·1124·化工學2002年11月000.20ute300-0.40Fig. 1 Effect of temperature on volatile yieldof vitrinite and fusinite during pyrolysisFig. 2 TG/DTG curves of pyrolysis of vitrirmitand fusinite at final temperature of 900 cF(a maceralsV-CF-C(b) pyrolysis charsFig 3 Scanning electron micrographs of macerals and their pyrolysis charsV-vitrinite; F-fusinite: V-C-vitrinite char: F-C-fusinite char0-o10 h/Kmin中國煤化工400CNMHG800Fig. 4 Effect of heating rate on TG/DTg curve of pyrolysis from vitrinite and fusinite第53卷第11期孫慶雷等;神木煤顯微組分熱解特性和熱解動力學11252.2升溫速率的影響性)大大降低10在常壓、終溫900℃下考察了h對神木煤鏡質組和絲質組熱解行為的影響,其 TG/DTG曲線vitrinite如圖4所示.從圖4可看出,h對鏡質組和絲質組的熱解W略有影響.當h從20K·min降到5K28.min-1時,鏡質組和絲質組的W也僅僅從35.61%Fusinite和23.79%分別增加到36.86%和24.47%.從這00.51015202.53.0里可以看出,在熱解過程中影響熱解W的主要因素是T而不是h,這說明揮發(fā)分的形成在本質上是Fig 5 Effect of pressure on volatile yieldof vitrinite and fusinite during pyrol由于煤中弱鍵受熱斷裂的緣故9,總W主要是由煤本身的結構特征所決定的.在兩種不同h下熱2.4熱解動力學分析解W的微小改變可能是因為在兩種不同h下發(fā)生2.4.1動力學模型由于煤熱解過程發(fā)生的反應二次反應的機會不同而致.由于在熱解過程中h非常復雜,因而描述熱解過程的模型也多種多樣不同,所生成揮發(fā)分逸出的速率也不同,因而會對其中DAEM是一個比較新的描述煤熱解過程的模生成半焦顆粒的內部結構有不同的影響.因此可以型.DAEM首先由and2提出,后來Pi11.將預見,雖然鏡質組和絲質組在不同h下的W變化其用于煤熱解過程,經過 Anthony(14、Mura等不大,但由于h不同,生成半焦的物理結構和形人的T作,DAEM的數學描述和理論推導分析也態(tài)可能會有較大差別,導致生成半焦的燃燒反應性逐漸建立起來,劉旭光等人6,1又對該理論進行有較大差別0.同時h對顯微組分-時間歷程了最新聞述.DAEM基于如下假設有明顯影響.h從5K·min1增加到20Kmin-1,(1)無限平行反應假設,即熱解過程由許多相鏡質組和絲質組的峰溫分別從473℃和529℃增加互獨立的一級不可逆反應組成;到532℃和53℃.這也與 van Krevelen等(2)活化能分布假設,即每個反應有確定的活煤在不同h下的熱重研究結果一致.這也是應用化能(E)值,所有反應的E。值呈某種連續(xù)分布DAFM模型在幾種不同h下考察煤的熱解行為進基于此,煤熱解過程可描述為而得到熱解DAEM的理論基礎ay-s2=ke,(△w’-△w)(1)2.3壓力的影響式中△W為由活化能在Ea-Ea+△E區(qū)間內反壓力是熱解過程的一個重要參數,對揮發(fā)分的應生成的總揮發(fā)分量,△W為任一時刻時由△W逸出產生重要影響.不同熱解p下的W如圖5所中逸出的揮發(fā)分量示,從圖5看出,在相同的熱解p下,鏡質組的將式(1)兩邊同除以△W‘,并整理得W高于絲質組的W.當p從0.1MPa增加到3E /RTMFa時鏡質組和絲質組的W分別從35.63%和(1-x)dr(2)25.73%降到34.52%和24.34%.鏡質組和絲質式中x=△w△W',為相對揮發(fā)分收率;dx/組的W隨p增加略有下降,這主要是因為p對W[(1-x)dr為歸一化熱解速率的影響主要是通過二次反應而起作用,當熱解p根據Mura積分法原理,對式(2)整理后兩邊增大時,揮發(fā)分從鏡質組和絲質組顆粒中逸出的阻積分,采用階躍近似函數得力增大,發(fā)生二次反應(包括裂化及炭沉積)的機會koRE提高,從而使W降低,鏡質組和絲質緄由于組成和結構的差別揮發(fā)分下降的幅度也各不相同.雖然注意到不同反應階段有不同的E,故式(3)只有針熱解P對鏡質組和絲質組的W影響不大,但由于對同一反應階段討論才有意義根據公式(3)進行增大,發(fā)生二次反應的機會增大,二次反應生成動力中國煤化工①實驗測定不同的沉積炭增多,生成的沉積炭覆蓋在顆粒表面,這下的CNMHG數據做(共)樣就造成大量的顆粒表面和表面活性中心被不活潑的沉積炭覆蓋,使生成半焦的反應性(如燃燒反應曲線;③在mn/h圖上作不同h、同一x下的化學2002年11∧nhs直線,此直線斜率即為-,由此值可3結論求得該h下的F。(1)神木煤鏡質組和絲質組的熱解揮發(fā)分收率24.2動力學結果利用DAEM計算了鏡質組和熱解溫度、壓力和升溫速率有關.相同條件下,絲質組熱解的各動力學參數.神木煤鏡質組和絲質鏡質組的揮發(fā)分收率高于絲質組.鏡質組和絲質組組在不同h下的歸一化熱解速率曲線如圖6所示:的揮發(fā)分收率受溫度影響較大,受壓力和升溫速率從圖中可看出,在相同的熱解條件下,鏡質組的歸影響很小一化熱解速率高于絲質組,這說明鏡質組有較高的(2)神木煤鏡質組和絲質組的熱解行為可用熱解反應性,鏡質組和絲質組的熱解反應E8分布DAEM來描述.動力學結果表明:與鏡質組相比曲線如圖7所示.可以看出,鏡質組隨熱解反應的絲質組有較低的歸-化熱解速率和較高的熱解活化進行在x=50%處有極小值.這上要是因為,隨熱能.在整個溫度區(qū)間,絲質組熱解的活化能單調增解溫度增加,熱解反應速率增大,生成的揮發(fā)分由加,而鏡質組則在相對揮發(fā)分收率為50%處存在顆粒向反應氣氛中的擴散逐漸對整個失重過程產生個極小值影響,甚至成為幣個熱解過程的速率控制步驟,反應的En逐漸降低,故而F。曲線出現極小值,隨符號說明著熱解反應進行,揮發(fā)分收率減少,熱解反應又逐A—灰分漸成為速率控制步驟,反應Ea逐漸增大,而絲質F。反應活化能,k組在整個反應中反應速率較慢,熱分解反應始終為h—升溫速率,Kmin速率控制步驟,且隨反應進行弱鍵先行斷裂而使h—指前因了,sE逐漸升高.因此總體來說,在整個熱解過程中M—水分,%絲質組的E。要高于鏡質組的E,這也表明鏡質組T—熱力學溫度,K的熱解反應性高于絲質組的熱解反應性攝氏溫度,℃W——揮發(fā)分收率力·mim1:·Vz—質量分數,%r——時間F2(—體積分數,%下角標ad—空氣干燥某0000800010000120.00140.00160.0018daf無水無灰基熱解Fig 6 Normalized pyrolysis rate curves of Shenmu maceralReferencesconcentrate at different heating rates during pyrolysis1 Joseph Duxbury.Fwe,1997,76(13):1337-1343D RKand yoti R.Fuel,l998,77(12):1273-12823 Xie KC. Zhong Y F, LiCz, Ling I)Q Fuel, 1991. 70(3)474-479Jinuntgen H. Van Heek K H. Fuel, 1968, 47(2): 103-117下平Vitrinite5 Stone II N, Batchelor J D, Johnstone H F Ind. Eng. Chem中國煤化工020406080100CNMHG Chukhanuw ZF BCURAFig 7 Activation energy changes of7 Straka P, Buchtele I, Haunkova J N. In: Li Baoqing, liuShenmu maceral concentrates during pyrolysisZhenyu, eds. the Proceedings of the 10th Internat ional第53卷第11期孫慶雷等:神木煤顯微組分熱解特性和熱解動力學1127Coal Science, laiyuan: Shanxi Science and1956,35(4):462-475Technology Press, 1999. 113-11612 Vand y.P,Phs.Sx,,1942,A55:2228 Baker w. lectronic Theories of Organic Chemistry(有機化學的13tGJ.wet,1963,41(3):267電子理論) Xing Qiyi(邢其毅), trans. Shanghai: Shanghai14 Anthony D B, Howard J B, Hottel H C, Meissner P.FvetScience and Techmology Press, 19641976,55(1):121-1289 Alan W, Maureen R D, Stephen DJ. Fuel, 1989, 68(4)5196 Liu xuguang(劉旭光), I i Boqing(李保慶). Journal of fue10 Sun qingli(孫慶雷), Li wer(李文), Ii baoqing(李保慶)Chemistry and Technology(燃料化學學報),200,28(4):Journal of Chemical Industry and Engineering (china)(t I289-293學報),2002,53(1):92-9517 Liu Xuguang, Ii Baoqing, Miura K. Fuel Process11 van Krevelen D w, Huntjens F J, Dormans H N M. Fue!Technolog,2001,69(1):1-12《化工進展》2002年第11期目次專題報道碳二選擇加氫催化劑BCH-20B在乙烯裝置的工業(yè)應用絮凝劑的研究現狀及發(fā)展趨勢…張育新康勇技術在甾體藥物微生物轉化中的應用王普陳希楊虞炳鉤岑沛霖進展與述評苯乙烯系阻燃塑料合金的研究進展李永華曾幸榮氣升式環(huán)流反應器研究與應用進展湯立新呂效平孔黎明氣體分離膜材料研究進展…彭福兵劉家祺聚乳酸的改性及應用進展……程蓉錢欣過氧化氫氧化苯制備苯酚的催化劑研究進展………任永力米鎮(zhèn)濤聚氨酯/瘢丙烯酸酯復合乳液的研制進展………、卡,侯青順張劍秋張翔飛研究開發(fā)1,4-丁二醇液相脫水環(huán)化制四氫呋喃王海京杜澤學段啟偉低濃度下己內酰胺…水一硫酸銨一苯體系的液液平衡謝方友抗氧劑3114抗氧化老化性能研究王長明邱曉生應用技術絮凝在牛物技術中的應用…畢喜婧劉德華隱性紅外油墨的配制和應用…朱崇恩劉小鴻陳煥欽介孔分子篩孔徑調變技術…屈玲佟大明劉永梅吉向飛竇濤國外反滲透淡化系統(tǒng)余壓回收技術研究概況王越徐世昌王世昌環(huán)保與安全氧化鉻清潔生產新工藝中鉀堿的再生姚芝茂李佐虎張懿知識窗智能高分子材料的潛在應用領域中國煤化工CNMHG