第25卷第3期北京工商大學學報(自然科學版)Vol 25 No. 3142007年5月Journal of Beijing Technology and Business University( Natural Science Edition)May 2007文章編號:1671-1513(2007)03014β成核劑改性聚丙烯的研究孫堯,許國志(北京工商大學材料科學與工程親,北京100037)摘要:研究了β晶型成核劑對聚丙烯力學性能和熱學性能的影響,并對其進行了DSC正文偏光顯微鏡和電鏡觀察.研究表明:添加β成核劑后,聚丙烯品型由α品型向β晶型轉變,韌性大大増強.β成核劑用量在0.2%時,沖擊強度比未加成核劑時提高了3倍左右,其拉伸強度幾乎沒有變化,其軟化點提高了15-20℃關鍵詞:聚丙烯;成核劑;β晶型;增韌中圖分類號:TQ314.269文獻標識碼:A聚丙烯(PP)力學性能優(yōu)良,熱變形溫度高,但高速混合機,北京塑料機械廠;SQ2型塑料造粒機,缺口沖擊強度低,低溫脆性尤為突出.增韌PP一般上海市化工機械四廠;OJ150NC型注射機,震德塑采用彈性體共混的方法,但此方法大大犧牲了PP料機械廠有限公司;Z50型組合式數(shù)顯沖擊試驗的其它力學性能.PP是一種結晶性高聚物,具有α、機,承德試驗機有限責任公司;XRW-300系列維卡R、y、δ及擬六方體5種不同的晶體形態(tài),a晶型屬單軟化點測試儀,石家莊開發(fā)區(qū)實驗檢測設備有限公斜晶系,它是一種最穩(wěn)定的球晶.β球晶屬六方晶司;XMTA1型綜合熱分析儀,上海祖發(fā)實業(yè)有限系,與α型球晶相比,β型球晶具有優(yōu)異的耐沖擊性公司; ELECTRONIC EYEPIECE光學顯微鏡,日本能,且其力學性能下降并不很明顯,添加β成核劑是 OLY MPUS公司;S4300型掃描電鏡,日本日立公目前公認的得到高含量晶型PP的最有效途徑之司因此,此方法被廣泛地應用于PP的增韌1.3試樣制備常用的B成核劑多采用酰胺化合物和苯甲酸1)用于力學性能測試的標準試樣鈉2等,本研究的創(chuàng)新處在于,采用了一種新型、高按配方準確稱取各組分,共混后通過雙螺桿擠效的稀土品型成核劑來改性PP該產(chǎn)品具有安出機擠出造粒,粒料干燥后注射成標準試樣全、無毒、無放射性,使用安全,B晶型轉化率高、穩(wěn)2)用于熱學性能測試的標準試樣定性好、改性效果明顯等優(yōu)點.研究了β晶型成核參照GB/T163320003制成標準試樣劑對PP力學性能和熱學性能的影響,并對其進行3)用于正交偏光顯微鏡觀察的試樣了DSC、正交偏光顯微鏡和電鏡觀察把少量PP粒料放在載玻片上,蓋上一片蓋玻實驗部分片,置于熱臺上加熱至PP可以流動(250℃左右)用事先預熱好的砝碼或用鑷子輕輕施壓使熔體展開1.1實驗材料成膜,然后在250℃的硅油中恒溫2h,冷卻到室溫聚丙烯(PPH-022),粒料,中國石油前郭煉油備用廠;3晶形成核劑,wBGⅡ,廣東煒林納功能材料有1.4性能測試限公司;抗氧劑,KY-1010,北京加成助劑研究所1)力學性能1.2設備與儀器中國煤化工9241測試,拉伸101-3型干燥箱,上海市實驗儀器廠;GH10型性能CNMHG塑料簡支梁沖擊試收稿日期:2006-04-27基金項目:北京市自然科學基金資助項目(2012006)作者簡介:孫堯(1982—),男,遼寧沈陽人,碩士研究生,研究方向為聚合物加工與改性第25卷第3期孫堯等:B成核劑改性聚丙烯的研究驗按GB/T1043-936進行度影響非常明顯.未添加β成核劑的PP,其耐沖擊2)熱學性能強度為5.17kJ/m2,加入成核劑的PP,當成核劑的塑料軟化點按GB/T1633-2003測試用量在0.2%時,耐沖擊強度達到15k/m2,提高了3)DSC分析將近3倍,而其拉伸強度卻基本保持不變其原因采用ⅹMTA-1綜合熱分析儀,在氮氣的保護是,加入成核劑后,1)加快了結晶化速率,提高了樹下,以20℃/min的速率升溫到210℃,保溫3min脂的結晶度;2)形成了比較均一的球結晶構造;3)球消除熱歷史,然后再以20℃/min速率降溫到晶的尺寸微細化;4)表面與內(nèi)部結晶狀態(tài)的差異變50℃小;5)外界條件對結晶情況的影響程度減少.PP形4)偏光顯微鏡PM觀察成更細小的球晶,有利于增加其耐沖擊強度,而對其用偏光顯微鏡觀察球晶形態(tài),并用照相機拍照拉伸強度卻沒有太大影響后經(jīng)掃描存入計算機2.2β成核劑對聚丙烯熱學性能的影響5)掃描電鏡SEM觀察對添加不同質量份數(shù)B成核劑的P進行維卡選擇較好的沖擊斷裂樣條切成3mm厚的薄片軟化點測試,得圖3后噴金,然后用S4300掃描電鏡放大8000倍觀察、拍照2結果與討論2.1β成核劑對聚丙烯力學性能的影響按照塑料力學性能測試標準,對添加不同質量份數(shù)β成核劑的PP進行拉伸和沖擊性能測試,得出圖1、圖2成核劑質量g圖3成核劑的用量對PP軟化點的影響12由圖3可見,加了成核劑的PP,其維卡軟化點明顯比未加成核劑的PP高15~20℃.圖1和圖說明了,B晶型能同時提高聚丙烯制品的抗沖擊性和熱變形溫度,使聚丙烯制品改性中存在的難以實現(xiàn)抗沖擊性和熱變形溫度同時改變的這一問題得到較好的解決,從而大大拓展了聚丙烯的應用領域02040.6081.0核劑質量g23阝成核改性聚丙烯的DSC分析圖13成核劑的用量對PP沖擊強度的影響采用XMTA1型綜合熱分析儀,對沒有添加β成核劑和添加阝成核劑的PP進行熱分析,得圖4040.60.81.0中國煤化工成核劑質量/gCNMHG圖23成核劑的用量對PP拉伸強度的影響(a)無B成核劑;(b)0.2%成核劑由圖1和圖2可見,B成核劑對PP的耐沖擊強圖4添加β成核劑前后PP的DSC結果北京工商大學學報(自然科學版)2007年5月由圖4(a)可見,純PP在165℃附近只出現(xiàn)代的高度較單熔融吸收峰的高度明顯減小,這是因為表α晶型的熔融吸熱峰,并且只有一個單峰,而加了在加熱掃描過程中發(fā)生了β晶型向α晶型的轉變,3成核劑的改性聚丙烯,如圖4(b),不僅在165℃附這表明改性后的PP試樣中含有B晶近出現(xiàn)代表α晶型的熔融吸熱峰,還在150℃附近2.4阝成核改性聚丙烯的偏光顯微鏡觀察出現(xiàn)了代表β晶型的吸熱峰.加入β成核劑的聚丙用偏光顯微鏡觀察沒有加入β成核劑和加入不烯的DSC圖像呈雙熔融吸收峰,但是雙熔融吸收峰同質量份數(shù)β成核劑的PP的球晶形態(tài),得圖51a)純PP400倍(b)成核劑01份400倍(c)成核劑02份400倍d)成核劑03份400倍圖5成核劑改型聚丙烯的偏光顯微鏡觀察結果由圖5(a)可見,純聚丙烯恒溫結晶時,球晶尺組成的,這些晶束從中心向外輻射生長.顯而易見,寸比較大,且不均勻.如圖5(b)、(c)、(d),加了B成它們有一個中心成核實體,這一實體使晶片向各個核劑后,PP球晶的尺寸大大減小,并呈現(xiàn)β球晶的方向發(fā)展,因此,不同的晶粒各自成核,獨立生長種明顯形態(tài),從東狀晶片聚集體能很明顯地觀察在這種情況下,a球晶間有明顯的邊界,PP球晶的到,晶片和大分子折疊鏈聯(lián)結在一起,球晶之間的邊破壞經(jīng)常是從這些邊界開始的.這就是3成核PP界很難被識別,而且,相鄰球晶的晶束通常與另外一的耐沖擊強度比α成核PP的沖擊強度高的原因束相交織.據(jù) Shietal報道81,B型晶體最初以棒狀2.阝成核改性聚丙烯的電鏡分析結構生長,然后晶片枝條演變成晶束,最后變成球晶對沒有添加β成核劑和添加β成核劑的PP進結構.另一方面,晶態(tài)PP的球晶是由一束束晶束行電鏡分析,得圖6H任(a)末加β成核劑晶體結構(b)加入β成核削品體結構圖6成核劑改改性聚丙烯電鏡分析結果第25卷第3期孫堯等:β成核劑改性聚丙烯的研究17從圖6(a)中可以看出,未加β成核劑的聚丙烯3)添加β成核劑,聚丙烯的熱變形溫度提高了晶體結構基本上生成的是a球晶,十分明顯,在PP15~20℃,使加工和應用范圍更廣中片晶是從球晶中心多向地沿徑向放射性地向外生長.從圖6(b)中可以看出,加入B成核劑后,聚丙烯參考文獻晶體片晶由球晶中心或平行集結成束,然后向外枝[1]竇強,王斌,β晶型成核劑改性聚丙烯纖維矸究[J]化生長,并且生長成似螺旋體狀,導致球晶間高密度合成纖維工業(yè),2002,25(4):6-8的片晶束相互交織,不存在明顯的連接溥弱的邊界.(2]徐濤,雷華,成核劑對聚丙烯結晶形態(tài)及沖擊斷裂行球晶內(nèi)的片晶之間無明顯的微銀紋,致使材料內(nèi)部為的影響[J].高分子材料科學與工程,2003,19(1):固有微缺陷大為減少,這是它的室溫耐沖擊性能大為改善的主要原因9[3]GB/T1633-2000,熱塑性塑料維卡軟化溫度(VST)的測定[S]3結論[4]GB/T1039-92,塑料力學性能試驗方法[S[5]GB/T1040-92,塑料拉伸性能試驗方法[S]通過向PP中添加β成核劑,得出[6]GB/T1043-93,硬質塑料簡支梁沖擊試驗方法[S]1)添加B成核劑后,在加工過程中實現(xiàn)了聚丙7]錢欣程蓉.阝晶型成核劑增韌聚丙烯研究[J.工程烯晶型由a型向β型轉變;塑料應用,2002,30(12):15-12)添加B成核劑的聚丙烯,其耐沖擊強度要比8范文春錢欣鄔潤德晶型成核劑增韌改性聚丙烯沒有添加時的耐沖擊強度大大提高,用量在0.2%研究[J].塑料,2003,32(2):9-11時,可高出3倍左右,拉伸強度卻沒有下降;[9]竇強,王斌.β晶型聚丙烯的力學性能與結晶行為研究[J].功能高分子學報,2001(14):338-340STUDY ON POLYPROPYLENE MODIFIED BY BCRYSTALLINE FORM NUCLEATING AGENTXU GuO-zDepartment of Material Science and Engineering, Beijing Technology andBusiness University, Beijing 100037, China)Abstract: The influence of B-nucleating agent to the mechanical and thermal properties of PP werestudied. DSC, PM and EM were used to characterize the structure, morphology and mechanical behavor of the nucleated PP. The results showed that the a crystalline was transformed to B crystallineand the impact resistance of PP was enhanced clearly by the addition of B-nucleating agent. The impact resistance of Pp was enhanced by 3 times when the addition of nucleating agent was 0.2%, thetensile strength hardly changed and the softening point increased by 15-200Key words: polypropylene; nucleating agent; B crystalline form; toughening(責任編輯:葉紅波)中國煤化工CNMHG