石化技術(shù),2007,14(2):13研究·開(kāi)發(fā)PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY高結(jié)晶聚丙烯的研制韋歆忠1郭睿威1袁秀芳2王小娟2袁春海2(1.天津大學(xué)化工學(xué)院天津,30002;2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司聚丙烯事業(yè)部,北京,102500)摘要:采用本體聚合工藝,在反應(yīng)溫度70-71℃、壓力30-31MPa、時(shí)間2h條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),測(cè)試了催化劑X1、X2進(jìn)口催化劑TK260國(guó)產(chǎn)催化劑YH842與3種外給電子體組合所制備的聚合物的結(jié)晶性能;討論了外給電子體、AJSi對(duì)催化劑活性、聚合物結(jié)品性能的影響;指出外給電子體的種類(lèi)及AS是制備高結(jié)晶聚丙烯(HCPP)的關(guān)鍵因素。與其他催化劑相比,催化劑X1具有較高的中后期反應(yīng)活性;X1與外給電子體Y組合,且AS為300(60-80)時(shí)可得到HCPP產(chǎn)品。關(guān)鍵詞:高結(jié)晶聚丙烯催化劑給電子體聚合工藝聚丙烯(PP)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、化學(xué)本工作是在與日本三井油化公司技術(shù)交流后穩(wěn)定性和加工性,是用途最廣泛的通用塑料。聚合的基礎(chǔ)上開(kāi)展的。課題組完成了X1、X2兩種催化反應(yīng)技術(shù)的研究進(jìn)展及各種改性技術(shù)的應(yīng)用賦予劑與不同給電子體組合的小聚合實(shí)驗(yàn)明,檢測(cè)了PP更新、更優(yōu)的性能拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域,高結(jié)晶實(shí)驗(yàn)試樣的結(jié)晶性能,進(jìn)行了進(jìn)口催化劑TK260聚丙烯(HCPP即為具備高新性能的新品種之與國(guó)產(chǎn)催化劑YH842的對(duì)比,考察了PP試樣結(jié)獲得HCPP的途徑有兩個(gè)方面,一是使用高晶性能與催化劑體系之間的相互關(guān)系?；钚院透咝阅艿拇呋瘎w系,得到高結(jié)晶的丙烯聚合物,將PP結(jié)晶度從55%-65%提高到70%以1HCPP性能特征上;二是在PP樹(shù)脂中加入一定量的添加劑來(lái)提HCPP是一種高性能化專(zhuān)用樹(shù)脂,高強(qiáng)度、高高聚合物的結(jié)晶速度,改變PP的結(jié)晶形態(tài)。韌性、高剛性的特點(diǎn)使其性能接近工程塑料,為采用添加成核劑方法制備的HCPP,其剛性PP替代工程塑料創(chuàng)造了條件。由于HCPP耐熱變提高有限,而且成核劑的消耗量也較大,生產(chǎn)成本形溫度及結(jié)晶度高,固化溫度高于通常的PP,因較高。從目前國(guó)外HCPP生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)看,大部此成型周期縮短且成型制品達(dá)到了薄壁化輕量分生產(chǎn)廠家采用改進(jìn)催化劑及聚合工藝技術(shù)方法化。同時(shí),它的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬,在相同的制備HCPP,該方法可有效調(diào)整和控制PP大分熔體流動(dòng)速率(MFR)下,具有更高的流動(dòng)性,使加子的鏈結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)一些科研單位已開(kāi)展HCPP的工成型性改善,熔融溫度有利于二次加工中的升研究,暫時(shí)處于研究開(kāi)發(fā)階段吲,還沒(méi)有規(guī)模生產(chǎn)溫處理。HCPP與常規(guī)PP性能比較見(jiàn)表1。的工業(yè)化產(chǎn)品問(wèn)世。中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院2實(shí)驗(yàn)研制成功用于制備HCPP的催化劑體系,該體系21原料及設(shè)備主要是由復(fù)相 Ziegler-Nata丙烯聚合催化劑體系丙烯:聚合級(jí),經(jīng)凈化脫氧、脫硫、脫水;組成,其中包括作為給電子體的有機(jī)硅化合物和作為成核劑的添加劑組分。中國(guó)石化揚(yáng)子石油化收稿日期:2007工股份有限公司的“高結(jié)晶化聚丙烯新牌號(hào)的開(kāi)中國(guó)煤化工年畢業(yè)于江蘇工業(yè)發(fā)”項(xiàng)目,通過(guò)南京市科委鑒定。該項(xiàng)目研究了成CNMHO生產(chǎn)管理工作。聯(lián)核劑種類(lèi)、添加量添加方式等對(duì)PP性能的影響。系電話:0532-86915911;E—mail:wx1218818@ gina com石化技術(shù)2007年第14卷第2期囊1HcPP與常規(guī)PP性能對(duì)比兩常規(guī)均聚PP均HCPP常規(guī)共豪PP共聚HcPP結(jié)晶度%40-60密度(gcm088~090090091088-090090~091彎曲模量/MPa1200-1400180023008001000熱變形溫度r120-1305-115拉伸屈服強(qiáng)度MPa30-3421-2324-26N2:純度≥9999%(體積分?jǐn)?shù));min內(nèi)升溫至70-71℃,并維持2h,反應(yīng)結(jié)束后HO:<μgg降溫、卸壓、出料。主催化劑:X1、X2、TK260、YH842,褐色粉末,24試樣處理及測(cè)定方法T含量20%30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));聚合反應(yīng)得到的PP在一定溫度下真空干燥活化劑:TEAL為化學(xué)純配成0.5mo/L;24h,然后進(jìn)行分項(xiàng)測(cè)定。將PP用500μgg左右外給電子體:Y- Donor,D- Donor,C- Donor的丁基化羥基甲苯制片,用差示掃描量熱(DSC)己烷:聚合級(jí),經(jīng)凈化脫水;方法測(cè)定試樣的熱力學(xué)性能和結(jié)晶度也可用密度帶攪拌的3L高壓反應(yīng)釜2臺(tái))。法測(cè)定結(jié)晶度);用凝膠滲透色譜法測(cè)定試樣的相22工藝條件對(duì)分子質(zhì)量及其分布;用庚烷不溶物法或紅外光實(shí)驗(yàn)采用本體聚合工藝,工藝條件:催化劑譜法測(cè)定試樣的等規(guī)度等。8-12mg;丙烯15-16L;攪拌轉(zhuǎn)速為450rmin反應(yīng)溫度70~71℃、壓力30~31MPa;反應(yīng)時(shí)間3結(jié)果與討論為2h。31外給電子體對(duì)催化劑活性以及聚合物性能23聚合過(guò)程的影響不同的外給電子體參與聚合反應(yīng)的操作參數(shù)工業(yè)上常采用烷氧基硅化合物,如二苯基二基本相同。具體操作過(guò)程為先向3L高壓反應(yīng)釜甲氧基硅烷、甲基環(huán)已基硅烷作為外給電子體,與中加入一定量的丙烯后啟動(dòng)攪拌,將三乙基鋁、給主催化劑烷基鋁一起組成PP催化劑體系。3種電子體、主催化劑分別充人釜內(nèi),然后在2040外給電子體的主要性能參數(shù)見(jiàn)表2。衰2外給電子體主要性能參數(shù)C-DonorD-DonorY- Donor·化學(xué)名稱環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷二環(huán)戊基二甲氧基硅烷無(wú)色透明液體無(wú)色透明液體無(wú)色透明液體相對(duì)分子質(zhì)量18830.951沸點(diǎn)純度%日本三井油化公司推薦的最新產(chǎn)品,用于高性能PP的生產(chǎn)選用催化劑X1、X2與上述3種外給電子體表3催化劑活性及聚合物等規(guī)度配合,在催化劑體系A(chǔ)TSi(摩爾比,以下同)均批號(hào)催化劑活性(kgg2等規(guī)度%為5001/40條件下,考察了催化劑活性及聚合物X1-C400003.0的等規(guī)度(結(jié)果見(jiàn)表3)。從表3可以看出,在 Al/TiSi相同的條件下,27.220催化劑x1配合C- Donor時(shí),活性較高;而配合YX2-C38659Donor時(shí),活性較低。當(dāng)給電子體型號(hào)改變時(shí),催H中國(guó)煤化工化劑X2的活性沒(méi)有發(fā)生明顯變化。由于影響催化CNMHG劑活性的因素較多配合Y- Donor時(shí)x2的活性略有降咒,門(mén)町丌電子體對(duì)催化韋歆忠等,高結(jié)晶聚丙烯的研制劑X1X2的活性、聚合物的等規(guī)度均有一定影式中,X。為PP的結(jié)晶度,%;MH為P的結(jié)響。用常規(guī)催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),聚合物的等規(guī)度為熱焓,邛g;ΔH為PP完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓,其96%左右,催化劑X1、X2配合Y- Donor制備的聚值為187.7Jg;q為成核劑等組分的份數(shù),不加合物等規(guī)度大于96%。成核劑時(shí)φ=0;根據(jù)公式(1)可以計(jì)算出P的結(jié)結(jié)晶度的測(cè)量方法有多種,一般常用DSC晶度。法來(lái)研究PP的等溫結(jié)晶行為,測(cè)其熔點(diǎn)叫。利用外給電子體對(duì)聚合物結(jié)晶性能的影響見(jiàn)表DSC的升溫曲線可以計(jì)算出PP的結(jié)晶度,計(jì)算公4。從表4看出,不同的外給電體對(duì)聚合物的結(jié)晶式嗎為性能有一定影響。催化劑X1與Y- Donor組合制備的聚合物結(jié)晶性能較好,這為下一步篩選催化(-AH劑配方提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。表4外給電子體對(duì)聚合物結(jié)晶性能批號(hào) MFR/E"(0min)]堆密度/g·cm)熔融溫度~℃熔融熱焙心·g)結(jié)品溫度^結(jié)晶熱鷥·g)結(jié)晶度%xX1-C162883331075816244.41648912948.6XI-Y05321658100.50163X2-D0519406107850.I16519269108994.1549432AS對(duì)催化劑活性、聚合物結(jié)晶性能的影響在ASi不同的條件下,選用X1、X2催化劑與Y3.21催化劑X1、X2與Y- Donor組合實(shí)驗(yàn)Donor組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察了催化劑活性和聚合調(diào)整活化劑TEAL與Y- Donor的加入比例,物結(jié)晶性能(結(jié)果見(jiàn)表5)表5AS對(duì)催化劑活性及聚合物結(jié)晶性能的影響批號(hào)ATSi催化劑活性/堆密度等規(guī)度角%結(jié)品速率熔融溫度/熔融熱焓/結(jié)品溫度/結(jié)品熱焙/(110℃y8℃d·g)結(jié)晶度X-Y5001/2032889X1-Y5001/4029514050990002916589X1-Y501/5031.55697831066x1-Y5001/6029937106.5XI-Y5007036.226051996003016781040010799483X2-Y501A40325580500029l645X2-Y5001/50316670030165.9X2→Y5001/6024.24105096300301651110.3011l410890x2Y5001/042.15605200301644712從表5看出,催化劑X2與Y- Donor組合時(shí),進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察了催化劑活性及聚合物結(jié)晶性能催化劑活性及聚合物的等規(guī)度無(wú)明顯變化;催化(見(jiàn)表6)劑X1與Y- Donor組合時(shí),催化劑活性及聚合物由表6看出,催化劑X1、TK260及YH842與的等規(guī)度隨著給電子體的適當(dāng)增加有所增大。Y- Donor分別組合所制備的聚合物性能基本相隨著AlSi的增大,聚合物的結(jié)晶溫度、結(jié)晶近。在AJSi為300(60-80)條件下,催化劑X1與度有所提高,但A/Si太高對(duì)催化劑的活性有影Y- Donor組合時(shí),反應(yīng)活性及其所制備的聚合物響。因此選擇適宜的ASi對(duì)產(chǎn)品的綜合性能有較的性能更好為重要的作用3.23伴化劑與C-nn組實(shí)驗(yàn)3.223種催化劑與Y- Donor組合實(shí)驗(yàn)中國(guó)煤化工化劑X1、X2、在ASi高配比下,將催化劑X1進(jìn)口催化劑TK260CNMHG實(shí)驗(yàn)考察了TK260以及國(guó)產(chǎn)催化劑YH842與Y- Donor組合聚合物的結(jié)晶性能(見(jiàn)表7)。石化技術(shù)2007年第14卷第2期囊6高配比AUS對(duì)催化劑活性及聚合物結(jié)晶性能影響催化劑活性MFR/結(jié)晶速率熔融溫度/熔融熱/結(jié)晶溫度/結(jié)晶熱焓/AUSi等規(guī)度%kg·g)g(0miny](10℃XI-Y300801600099.171510491639108801093105.30TK260-Y161.71047010969753YH842-Y30080258099030.48163.61102010500表7催化劑與C- Donor組合制備的聚合物結(jié)晶性能l/Si是制備HCPP的關(guān)鍵。批號(hào)熔融溫度/熔融熱焙/結(jié)晶溫度/結(jié)晶熱焙/3.3聚合物粒度分布·g)將催化劑X1、X2、TK260、YH842與外給電子X(jué)l-C162883.33體組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察了聚合物的篩分分布情況X2-C10598743(見(jiàn)表8)。實(shí)驗(yàn)表明,X1、X2催化劑所生產(chǎn)的聚合TK260-C163.198.l29581YH842-C161297.15112物為球形顆粒。X1催化劑制備的聚合物粒徑分布9320中心為15~20目,X2催化劑制備的聚合物粒徑分表7數(shù)據(jù)顯示,催化劑X1與C- Donor組合布中心為5-10目,TK260制備的聚合物粒徑分布制備的聚合物的熔融熱焓、結(jié)晶熱焓低于TK260中心為20-30目,YH842制備的聚合物粒徑分布和YH842制備的聚合物,說(shuō)明給電子體的種類(lèi)及中心為30目。因此,X1催化劑被暫選為最優(yōu)表8聚合物篩分分布%批號(hào)10目目20-40目40-80目80-100目100-200目<200目XI-DYX2→C61004X-DTK260-DYH842-D9240聚合物篩分為0-20目34聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)化劑的反應(yīng)活性均有不同程度的下降。其中,催化Giannetti等找到了對(duì)主催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)劑YH842的前期活性較好,但后期活性很低,下試驗(yàn)的方法。為了更好地說(shuō)明篩選出的主催化劑降幅度較大,這種趨勢(shì)不利于生產(chǎn)的穩(wěn)定,也不適X1為最優(yōu),對(duì)3種主催化劑分別進(jìn)行了聚合反應(yīng)合生產(chǎn)高強(qiáng)度的共聚產(chǎn)品。而催化劑X1的活性動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),以考察其活性(結(jié)果見(jiàn)圖1)下降幅度最小,比催化劑TK260和YH842具有較高的中后期反應(yīng)活性。TK2604結(jié)論1)催化劑Ⅺ1、X2配合3種外給電子體均能順利實(shí)現(xiàn)丙烯聚合而且催化劑活性較高;配合YDonnor制備的聚合物等規(guī)度較高。時(shí)間/min2)AJSi增大所制備的聚合物的等規(guī)度和結(jié)晶度圖1催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線從圖1可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù),3種主催H出中國(guó)煤化工月顯降低趨勢(shì);NMHd反應(yīng)活性;偷時(shí)言程徑分布中心為韋歆忠等.高結(jié)晶聚丙烯的研制1715目,催化劑X2制備的聚合物粒徑分布中心為2002.158~1765~107朱維平,王興仁,柏基業(yè)等釜內(nèi)制備高結(jié)晶聚丙烯的方法5)外給電子體的種類(lèi)及ASi是制備HCPP中國(guó),CN1330884.2002的關(guān)鍵。催化劑X1與Y- Donor組合,且ASi為8余世金外給電子體制備高結(jié)品度聚丙烯的研究應(yīng)用化工,300(60-80)時(shí)可得到HCPP產(chǎn)品2004,33(4):37-409張廣平,俞建勇,朱維平.聚丙烯釜內(nèi)釜外成核評(píng)價(jià)合成樹(shù)參考文獻(xiàn)脂及塑料,2004,21(1):15-171趙華山,姜膠東,吳大誠(chéng)等.高分子物理學(xué).北京:紡織工業(yè)10王燕來(lái).密度法測(cè)定聚丙烯結(jié)晶度的實(shí)驗(yàn)研究.石化技術(shù)出版社,1994.74761998,5(1):3942崔小明聚丙烯改性技術(shù)及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)四川化工,2004,711戈明亮,徐衛(wèi)兵.聚丙爝的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué).高分子材料科學(xué)與工程,2003,196):179-1823唐家偉開(kāi)發(fā)高性能聚丙烯是其工業(yè)發(fā)展趨勢(shì).化工時(shí)刊,12 Tur E A. Academic press. Thermal Characterization ofPolymeric Materials, 1981, (215):4214金茂筑,吳長(zhǎng)江,王毅等.用于制備高結(jié)晶聚丙烯的催化劑體13 Lambrigger M. Polymer physis. Polym Eng and Sci,1998,38系及其制法中國(guó),CN1098868C20035徐君庭,封先,楊士林內(nèi)給電子體對(duì)主催化劑的作用.石14 Giannetti E, Albizzati E. Study on crystallization of polymer油化工,1998,27(3):172Macromol Chem Rappid Commwo, 1984. (5): 6736胡友良洪定一主編.塑料工業(yè)手冊(cè).北京:化學(xué)工業(yè)出版社編輯:孫形形)The Development of High-Crystallized PolypropyleneWei Xinzhong, Guo Ruiwei, Yuan Xiufang, Wang Xiaojuan' and Yuan Chunhai( 1. Faculty of Chemical of Tianyin University, Tianyin, 30(2. Polypropylene Division of Bey ing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, SINOPEC, Beiing, 102500)By using the technical process of bulk polymerization, the experiment was carried out to producepolypropylene at 70-71 C and the pressure of 3.0-3.1 MPa for 2 hours, which tested the crystallizedproperties of polypropylene by separately using the combination of catalyst Xl, catalyst X2, import catalystTK260, domestic catalyst YH842 with three other kinds of outer-donors. Then the effects of the series ofouter-donors and the ratio of Al/Si on catalyst activity and the crystallized properties of polypropylene werediscussed in this thesis. Furthermore it was indicated that the series of outer-donors and the ratio of alsiwere the crucial factors in producing high-crystallized polypropylene(HCPP). Compared with other catalysts,catalyst XI has a higher reaction activity during the medium or latter terms in this experiment. Therefore,when combining catalyst XI with Y-Donor, and the ratio of AlSi was 300/ (60-80), the HCPP productioncould be obtainedKey words: HCPP, catalyst, donor, polymerization process中國(guó)煤化工CNMHG