第32卷第2期林產(chǎn)化學(xué)與I業(yè)Vol.32 No.22012年4月，Chemistry and Industry of Forest ProductsApr. 2012專題報(bào)道生物質(zhì)能源幾種植物纖維原料熱解產(chǎn)物的研究肖志良，左宋林“(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210037)摘要:將銀杏木、杉木和麥秸稈、稻草、玉米芯等5種木本和禾草類植物纖維原料在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行常規(guī)熱解,采用氣相色譜在線分析熱解氣體產(chǎn)物組分,采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析冷卻收集到的熱解液體產(chǎn)物組分,并采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定熱解液體產(chǎn)物中水分含量。在這些禾草類植物原料和木XIAO Zhi-liang本植物原料的熱解過程中,它們熱解固體產(chǎn)物炭的得率都在30%左右;禾草類原料的熱解液體產(chǎn)物得率在33%~42% ,低于木本類原料的得率(45 %-51 %),而禾草類原料的熱解氣體產(chǎn)物得率在30%~39% ,高于木本類原料(18% -24%)。在熱解液體產(chǎn)物中,有機(jī)物組分主要為呋喃型化合物和酚類化合物;其中禾草類原料熱解得到的液體產(chǎn)物中,呋喃類化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%-33%高于木本植物原料得到的總含量，而酚類化合物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低為24%-30%。在植物原料熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物組分中,CO2和Co的形成主要與原料組分的熱分解有關(guān),而CH,和H2的形成則主要與植物原料熱解所產(chǎn)生的焦油的進(jìn)一步熱解以及固體炭結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有關(guān)。關(guān)鍵詞:植物纖維原料;熱解;炭 ;液體產(chǎn)物;氣體中圖分類號(hào):TQ351 ;TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253 -2417(2012)02 -0001 -08Study on the Pyrolysis Products of Several Lignocellulosic MaterialsXIAO Zhi-liang, ZUO Song-lin( ollege of Chemistry Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037 , China)Abstract: Five types of lignocellulosic materials, i. e. , ginkgo wood, fr wood, wheat straw, rice straw, corm cob, which are rep-resentative of woody materials and grass ones, were routinely pyrolyzed in nitrogen atmosphere. During pyrolysis reaction, thegaseous products were in-line detected by gas chromatography. The condensed products were analyzed by GC-MS. The water con-tent in pyrolyie liquid products were measured by Karl-Fischer method. The resuls showed that the yield of solid char is about30% for both of the woody and grassy materials. The yield of the liquid products from the woody materials was 33% -42% lowerthan that from the grassy ones(45% - -51% ), while the yield of the gaseous products from the woody materials was 30% -39%higher than that from the ltter( 18% -24% ). The organic substances in the pyrolytic liquid products were mainly furan-typecompounds and phenolic ones.The total content of the furan compounds from grasy materials were 25% -33%，which is higherthan that from woody materials. The total content of phenolic compounds from gassy materials is 24% -30%. CO2 and co aregaseous produets mainly originated from the thermal decomposition of raw materials. CH and H2 were closely related to pyrolysisreaction of tar originated from raw materials and the structure formnation of solid char.Key words: lignocellulosic materals ;pyrolysis ;char;liquid product;gas植物纖維原料是世界上最豐富的可再生資源。隨著化石燃料的日益緊缺和環(huán)境保護(hù)的需要,植物纖維原料的能源化和化學(xué)品化轉(zhuǎn)化技術(shù)受到世界各國(guó)的高度重視。熱解是--種把植物纖維原料轉(zhuǎn)化為固體、液體和氣體等能源或化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化方式。由于植物纖維原料的化學(xué)組成非常復(fù)雜,主要為纖收稿日期:2011-08-21基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30972317)作者簡(jiǎn)介:肖志良(1985-),男,福建龍巖人，碩士生,主要研究生物質(zhì)能源與炭材料*通訊作者:左宋林,副教授，博士,碩士生導(dǎo)師, 主要研究生物質(zhì)能源與炭材料;E-mail:zsInl@ hotmail. com。2林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷維素、半纖維素和木質(zhì)素所組成,且熱解過程中涉及到固相和氣相之間的復(fù)雜反應(yīng),因此,植物纖維原料熱解是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)過程。目前,在有關(guān)植物纖維原料熱解的基礎(chǔ)研究中,主要就纖維素、半纖維和木質(zhì)素的熱解機(jī)理1-31和植物纖維原料熱解的影響因素(4-51及動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究分析[6-9] ,但關(guān)于不同種類的植物纖維原料的各種熱解產(chǎn)物組分的對(duì)比分析研究還很少見報(bào)道。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),農(nóng)作物秸稈來源非常豐富,其中稻草、玉米秸稈、高粱桔稈、甘蔗渣、棉稈等農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量就達(dá)6億噸之多['0]。薪柴和林業(yè)廢棄物數(shù)量也很大,林業(yè)廢棄物(不包括薪炭林)每年約達(dá)3700萬立方米，相當(dāng)于2000萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤'"。植物纖維原料來源廣,種類 多,它們的組織結(jié)構(gòu)和纖維素半纖維素和木質(zhì)素組分也存在較大差異,對(duì)其熱解產(chǎn)物的組分可能有較大的影響。為了較全面了解植物纖維原料熱解產(chǎn)物的不同特點(diǎn),本實(shí)驗(yàn)選用麥秸稈、稻草、玉米芯、銀杏木(闊葉材)和杉木(針葉材)這5種禾草類和木本植物纖維原料,研究分析它們的不同熱解產(chǎn)物組分,為植物纖維原料的熱解高效利用提供基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn).1 原料熱解選取經(jīng)粉碎篩選至160~720um的麥秸稈、稻草、玉米芯、杉木、銀杏木作為熱解原料,并將它們?cè)?10C的烘箱中干燥至質(zhì)量恒定備用。本實(shí)驗(yàn)所使用的熱解裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示,主要由熱解反應(yīng)爐冷凝收集裝置和氣相色譜分析裝置3部分組成，其中冷卻收集裝置中裝人了多根經(jīng)超聲波清洗的毛細(xì)玻璃管,以保證可冷凝性熱解氣體產(chǎn)物的充分冷凝。熱解實(shí)驗(yàn)條件如下:稱取3.00g植物纖維原料放人熱解爐中石英管(55 cm x5 cm)的中部,然后通入50 mL/min的氮?dú)?99.999 % ) ,以3 C/min從室溫升溫到800C,并保溫1h,進(jìn)行熱解。冷卻后,取出固體和液體產(chǎn)物稱質(zhì)量,計(jì)算熱解固體、液體和氣體產(chǎn)物的得率,平行實(shí)驗(yàn)3次。1234510/ 9/ 8/61.溫度控制器temperature monitor. 2. 熱電偶thermorouple; 3.原料mailerials; 4.加熱器heater; 5.氣相色譜gas chromatngaphy;6,7.冷凝器condensator, 8.電爐furnace; 9.石英管quartz tube; 10. 流量計(jì)flowmeter圖1熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圄Fig, 1 Experimental set-up for pyrolysis1.2氣體產(chǎn)物分析本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜( Shimadzu公司,GC-2014)在線分析熱解氣體產(chǎn)物組分。氣相色譜的分析條件:金屬填充柱(6.0 m x2.00 mm) ;載氣He;流速15 mL/min;柱溫65 C ;熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體定性分析氣體產(chǎn)物組分,并根據(jù)面積積分法計(jì)算各種氣體組分的含量。采樣間隔時(shí)間為8min。1.3液體產(chǎn)物分析使用KF-1A型水分測(cè)定儀,卡爾費(fèi)休試劑測(cè)定熱解液體產(chǎn)物的含水率。由于熱解液體產(chǎn)物含水率較高,因此,在采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析之前,在熱解液體產(chǎn)物中加人適量的無水硫酸鎂進(jìn)行脫水,然后加人適量的四氫呋喃稀釋脫水后的熱解液體產(chǎn)物，最后采用氣質(zhì)聯(lián)用分析儀(Agilent公司,7890AV第2期肖志良,等:幾種植物纖維原料熱解產(chǎn)物的研究5975C)分析熱解液體產(chǎn)物組分。氣質(zhì)相色譜條件:色譜柱HP- -5MS(30 m x0.25 mmx0.25 μm) ;載氣為氦氣,流速1mL/min;起始柱溫50C，保持2min,然后以4C/min升溫至260C，保持5min;氣化室溫度280 C ;溶劑延遲3 min;傳輸線溫度270 C;質(zhì)譜條件:EI離子源;離子源溫度250 C;電子能量70 eV;質(zhì)量50~650u。最后,根據(jù)總離子流圖和計(jì)算機(jī)譜庫(kù)的檢索結(jié)果，并結(jié)合相關(guān)資料解析確定主要組分的化學(xué)結(jié)構(gòu);用峰面積歸一化法計(jì)算各化學(xué)組分的GC含量。2結(jié)果與討論2.1熱解產(chǎn)物得率5種植物纖維原料:稻草、麥秸稈、玉米芯、杉木屑和銀杏木屑,在800C下熱解1 h生成的氣體、固體和液體產(chǎn)物得率見表1。其中熱解液體和固體產(chǎn)物的得率(以絕干原料為標(biāo)準(zhǔn))采用直接稱質(zhì)量計(jì)算得到,在總量中減去熱解液體和固體產(chǎn)物的得率計(jì)算得到氣體產(chǎn)物的得率。由于5種植物纖維原料的灰分分別為13.45%.7.41 %、2.71 %、0.16%和0.79 % ,差異很大,而灰分在熱解過程中可以認(rèn)為其質(zhì)量不發(fā)生變化,因此，如果僅僅用絕干的植物纖維固體原料為計(jì)算得到的各種產(chǎn)物得率,不能正確反映其熱解規(guī)律。本研究中把不包含灰分在內(nèi)的植物纖維原料做為基準(zhǔn),計(jì)算了炭、液體和不可冷凝性氣體產(chǎn)物。由于液體產(chǎn)物是由有機(jī)物質(zhì)和水分所組成,在采用用卡爾費(fèi)休試劑測(cè)定出水分含量的基礎(chǔ)上,計(jì)算出了液體產(chǎn)物中水分和有機(jī)組分的得率。表15種植物纖維原料熱解產(chǎn)物的得率”Table 1 Yields of pyrolytic products from five types of lignocellulosic materials%液體liquid原炭氣體灰分raw materials有機(jī)組分水分總計(jì)gasashorganie componentswatertotal稻載nice straw27.316.92 .26.5433.4639.2313.45麥秸稈wheat straw28.067.9130.9333.10玉米芯com cob25.6816.3827. 7442.1230.572.71杉木屑fir wood29. 8820. 7025.0445.7424. 380.16銀杏木屑ginkgo wood30.4413.7737.3051.0718. 490.791)表中的得率都足以絕F植物纖維原料為標(biāo)準(zhǔn)in table, the yields are based on the dry plant fiber raw materials as the standard從表1可以看出,禾草類、針葉材和闊葉材這3類植物纖維原料熱解得到的固體炭(即不包括灰分在內(nèi))的得率差別不大,是在25 %~31 %之間。但液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的得率差別比較明顯。液體產(chǎn)物得率33%~51%,其中稻草、麥秸稈和玉米芯等禾草類植物纖維原料熱解液體產(chǎn)物的得率明顯比杉木和銀杏木等木本植物原料,尤其是闊葉材銀杏木的要低;相應(yīng)地,禾草類植物原料的氣體產(chǎn)物得率比木本植物,尤其是比闊葉材銀杏木屑的要高得多。這與Di等[12的研究結(jié)果- -致。然而值得注意的是,熱解液體產(chǎn)物中的水分得率相差很大。由于在熱解之前,原料都進(jìn)行了絕干處理,不同原料中所含有的自由水可以忽略不計(jì)，因此,可以認(rèn)為熱解液體產(chǎn)物中的水分主要來源于熱解過程所形成的水。由表1可以看出,熱解闊葉材銀杏木所生成的水最多,其得率達(dá)到37.3%,而其它原料所生成的水的量相差不大,在25 %~31 %之間。由表I的數(shù)據(jù)計(jì)算得出,稻草、麥秸稈、玉米芯、杉木屑和銀杏木屑熱解液體產(chǎn)物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為79.6%、79.3 %、65.9%、54.7 %和73.0%。而有機(jī)物組分的得率相差很大,其中得率最高的為杉木屑,達(dá)到20.7% ,稻草的最少,僅6.9%?？梢钥闯?禾草類的植物纖維原料熱解得到的液體產(chǎn)物中,有機(jī)組分的含量很低,而針葉材的最高,這可能也與針葉材的樹脂道中存在樹脂分泌物(如松脂)有關(guān)。2.2熱解液體的 GC-MS分析采用CC-MS分析5種植物纖維原料熱解液體得到總離子流圖見圖2,其峰的主要?dú)w屬如表2所示。由圖2和表2可以看出，5種代表性的植物纖維原料熱解的液體產(chǎn)物中都含有羧酸、醛、酮、酚、呋喃類的含氧雜環(huán)化合物等,但其含量與植物纖維原料種類有著密切的關(guān)系。為了方便掌握在熱解液體林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷中不同組分的含量,熱解液體中所含各類組分的總的相對(duì)含量列于表3中。從表3可以看出,熱解液體產(chǎn)物的有機(jī)化合物組分主要為呋喃型化合物和酚類化合物,它們之和占整個(gè)熱解有機(jī)化合物產(chǎn)物的50%~60%。從圖2看出,絕大部分的呋喃類化合物和酚類化合物分別分布于總離子流圖的A區(qū)(5~10 min)和B區(qū)(12~26 min)。比較圖2中各種原料熱解液體產(chǎn)物的總離子流圖的A區(qū)和B區(qū),發(fā)現(xiàn)禾草類原料的熱解液體產(chǎn)物的有機(jī)組分中,呋喃類化合物含量要高于木本植物纖維原料的熱解產(chǎn)物中的含量,而酚類化合物的總含量要顯著低于木本植物纖維原料。t243415161718 715)6178160242812202428時(shí)間/mind￥1516到|f37中3438116 2028312 16 2024 28a稍草rice straw; b. 麥秸稈wheat straw; c. 玉米芯com cob; d. 銀杏木屑ginkgo wood; e.杉木屑fir wood圖25 種植物纖維原料熱解液體的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of pyrolytic liquid products from five types of lignocelulosic從圖2和表3可以看出，5種植物纖維原料熱解液體產(chǎn)物中,主要有糠醛(11)、糠醇(12)和5-甲基-2(3H)-呋喃酮(18)。另外，在禾草類原料的熱解液體產(chǎn)物中還存在較高含量的2,3-二羥基苯并呋喃(30)。非常顯著的是,這些呋喃類化合物在杉木熱解液體產(chǎn)物的有機(jī)成分中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅8. 72 % ,比其它原料的至少低17 % ,在禾草類原料中的含量相差不大(表3)。這些差異可能主要是由于這些原料的高聚糖含量不同所造成的,因?yàn)檫秽惢衔镏饕獊碓从诟呔厶堑臒峤饷撍纬蒣1-21。酚類中主要有2-甲氧基苯酚(24)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(27),4-乙基- 2-甲氧基苯酚(33)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚(34)、2,6-二甲氧基苯酚(35)、丁子香酚(36)、香草醛(即3-甲氧基- 4-羥基苯甲醛,37)和2-甲氧基- 4-(1-丙烯基)-苯酚(38)。這些酚類化合物在木本植物原料熱解液體產(chǎn)物的有機(jī)成分中的總含量要明顯高于禾草類植物纖維原料熱解產(chǎn)物中的含量。尤其顯著的是,這些酚類化合物在杉木熱解液體產(chǎn)物有機(jī)成分中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到52. 64 % ,比其它原料的要高14 %~28 %。第2期肖志良,等:幾種植物纖維原料熱解產(chǎn)物的研究表2熱解液體產(chǎn)物中有機(jī)化合物組分及其GC含量hTable2 The GC content of organic compounds in the pyrolytic liquid productsCC含量conten/%序號(hào)化合物稻草麥秸稈玉米芯杉木屑 銀杏木屑lo.compoundsrice straw wheat straw corm cob fr wood ginkgo wood1乙酸 acetic acid1.2410.9甲基硫雜丙環(huán)methyl-thirne2. 661.891.561.322.443-己酮 3-hexanone0.190.260.332-( 乙烯氧基)-乙醇2-( vinylox) -ethanol1.711.111.46丙酸propanoic acid3.918.220.94吡啶pyridine0.711-羥基2-丁酮1-hyroxy-2-butanone3.223.526.04一2.773-羥基四氫呋哺 tetrahyro-3-furanol0.85-2.542.78丙醛propanal環(huán)戍酮cyelopentanoneD.390.780.590.87I1糠醛furfural10.89.967.322.997.472-呋喃甲醇2-furanmethanol8.856.864.942.4812.3413 1-(乙酰氧基)-2-丙酮1-( acetyoxy)-2-prpanone1.391.2314 2,4-二甲基-呋喃2.4-dimethyl-uran1.120.93 ;1.130.7615 2- 乙酰呋喃1-(2-furany)-ehanone1.350.960.930.4216丁內(nèi)酯buryrolactone0.790.6 .0.812(5H)-呋喃酮2(5H)-furunone1.20.5818 5-甲基-2(3H)-呋喃酮5-methyl-2(3H)-furanone4.73 2. 571.887.19 5-甲基2-呋喃甲醛5-mehyl2-furancarboxaldehyde2.11.081.520苯酚phenol4.4821戊醛pentanal2.832.6722Z-1-甲氧基- 2-己烯Z-1-methoxy-2-hexene3.583.362.022.5123 3-甲基-1 ,2-環(huán)戊二酮3-methy-I ,2-cyclopentanedione3.69 2. 331.92242-甲氧基苯酚2-methoxy phenol12.510.5110. 12.10.97 19.0125 3-丁烯-2-醇3-buten2-o18.685.696.826.74263-乙基-2-羥基- 2-環(huán)戊烯-1-酮1.721.261.973-ethyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1 -one272-甲氧基- 4-甲基苯酚2 methoxy-4- methyl phenol0.8410.63 :8.8628 2-甲氧基4-乙烯基苯酚2-methoxy-4- vinylphenol6.87.01292,3-二甲基-1-戊烯2,3-dimethyl-1 -Pentene4.39.41.45302 ,3-二氫苯并呋喃2 ,3-ihyro-benzofuran3.35.337.881 ,2,3-丙三醇單乙酸酯1 ,2 ,3-propanetriol, monoacetate323-甲氧基-1 ,2-苯二酚3-methoxy-1 ,2-benenediol0.894-乙基-2-甲氧基-苯酚4-thyl-2-methoxy phenol1.531.744.193.92342-甲氧基- 4-乙烯基苯酚2-mehoxy-4-vinylphenol5.676.5.972.632,6-二甲氧基苯酚2,6-dimethoxy-phenol2.65.422.03丁子香酚eugenol1.420.77香草醛vailin).41.34.34.670.32-甲氧基4-(1-丙烯基)-苯酚2-methoxy 4-(1-propeny) -phenol10.473.2339 2-甲氧基-4-丙基苯酚2-methoxy-4 propy-phenol1.191-(4-羥基- 3-甲氧基苯基)-乙酮2.091-(4-hydrox-3-methoxyphenyl) -ethanone2 ,24二甲基聯(lián)苯2 ,2'-dimethybiphenyl1.63422-甲氧基-4-丙烯基苯酚2-mehoxy-4-propenyl-phenol1.024-羥基- 3-甲氧基苯乙酸4-hyroxy-3-methoxy-benzeneacetic acid9.062. 322.7344左旋鋪聚糖levoglucosan6林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷表3熱解液體產(chǎn)物中各類主要組分的總GC含tTable3 The total GC content of major components in the pyrolytic liquid products%化合物稻草麥秸稈玉米芯杉木屑銀杏木屑compoundsrice strawwheal strawcom cobfir woodginkgo wood酸類acids5.1519. 129.063.26醇類alcohols8. 685.693. 186.826.74酮類ketones10.419.3312.014. 188.38醛類aldehydes2.832.6702. 542.78酚類phenols26.5630.6224.6452.6438.72呋喃類furans33.49 .28. 2725.588.7228. 79醚類eslers0.790.62. 13其他的others7. 795.283.424.182.15在熱解液體產(chǎn)物中,其它含量較高的有機(jī)化合物的種類是羧酸醇和酮。在這5種生物質(zhì)原料中,玉米芯原料熱解液體產(chǎn)物中含最高含量的羧酸。這些羧酸的主要組分是乙酸,而乙酸主要來源于半纖維索的熱解21,因此,具有較高半纖維素含量的玉米芯熱解得到具有較高含量乙酸的液體產(chǎn)物(表1)。稻草麥秸稈、玉米芯等禾草類植物原料熱解得到的液體產(chǎn)物的有機(jī)組分中酮類化合物含量要高于木本植物熱解得到的液體產(chǎn)物中的含量,這可能是由于禾草類原料中的纖維素和半纖維含量較高所造成的，因?yàn)橥惢衔镏饕獊碓从诶w維素和半纖維素?cái)嗔训玫降膯捂湺嗔u基化合物的脫水羥基脫氫等反應(yīng)產(chǎn)物1-2]。2.3氣體分析在熱解過程中,5種生物質(zhì)原料熱解氣體主要組分(CO2,CO、CH、H2和CH,)的含量隨熱解溫度的變化情況見圖3。5Cb104030 t路3020|0卜0 200400 600 800溫度/C50d。40，4030201600800600 80a稻草rice straw; b.麥秸稈wheat straw; c.玉米芯com cob; d.銀杏木ginkgo wood; e.杉木fir wood-0- CO2;一0- H2;-V- CH: -x-C0圉35種植物纖維原料熱解氣體產(chǎn)物組分隨熱解溫度的變化曲線Fig.3 The evolution of the gaseous products as a function of pyrolysis temperaturein the process of pyrolysis of five types of lignocellulosic這5種原料中,銀杏木熱解所生成的氣體量最少,而稻草的相對(duì)要高,這與表I的結(jié)果- -致。由圖3可以看出，在低于650C的熱解溫度范圍內(nèi),熱解氣體產(chǎn)物組分CO2和co的形成與變化都是同步第2期肖志良,等:幾種植物纖維原料熱解產(chǎn)物的研究7的。它們都是在250~300 C之間開始大量形成。隨著熱解的不斷進(jìn)行,它們的含量首先在400 C左右(稻草、麥稈和玉米芯3種原料)或450C左右(杉木和銀杏木等木本植物原料)達(dá)到最大值;然后,CO2組分的含量不斷減少;而Co組分的含量在650 C(對(duì)于稻草.麥稈和玉米芯)或700 C (對(duì)于木本植物原料)左右達(dá)到最小值后又緩慢增加。熱解過程中,不同生物質(zhì)原料熱解產(chǎn)生的CO2和CO組分的這一-形成過程表明生物質(zhì)原料在250~300C之間開始劇烈熱分解,然后逐漸加劇，達(dá)到400~450C后熱分解反應(yīng)逐漸減弱。這與以往的研究結(jié)果是一致的3-16。 同時(shí),這些結(jié)果也表明在生物質(zhì)原料熱分解基本完成之前,CO2和CO的形成主要與植物原料中生物高分子的熱分解反應(yīng)有關(guān),且生成CO2和Co的反應(yīng)途徑可能基本相同。而在較高溫度下,Co組分含量的增加可能是由熱解固體產(chǎn)物中羰基的去除所引起81-1。生物質(zhì)原料熱解過程中也會(huì)產(chǎn)生較高含量的CH,和H2氣體組分,但產(chǎn)生的乙烯氣體很少。從圖3可以看出,只有當(dāng)熱解氣體CO和CO2組分的含量達(dá)到最大值以后,CH,和H2氣體組分才明顯產(chǎn)生。即當(dāng)生物質(zhì)的劇烈熱分解反應(yīng)基本結(jié)束時(shí),這兩種氣體組分才開始形成。其中，CH,組分在開始形成后,其含量隨熱解溫度的升高不斷增加，然后在700C后緩慢下降;據(jù)此可以推斷,CH組分的形成可能主要是殘留在熱解固體產(chǎn)物中的焦油的進(jìn)一步 熱解所產(chǎn)生。而H2組分卻在開始產(chǎn)生后,隨熱解溫度的升高,其含量有所升高,然后在700C左右降低到一個(gè)最低值,此后，隨熱解溫度的升高其含量又進(jìn)一步升高。與CH,組分的產(chǎn)生規(guī)律相比較,可以推斷，在低于700 C的情況下所生成的H2可能主要是由于焦油的熱解所產(chǎn)生;而700C所生成的H2可能主要是熱解固體炭產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)所引起。因?yàn)橐酝难芯恳呀?jīng)證明，生物質(zhì)炭在700C附近,炭中稠合芳環(huán)的尺寸會(huì)顯著增大,類石墨微晶的結(jié)構(gòu)得到顯著的發(fā)展18],而稠合芳環(huán)的增大和類石墨微晶的增長(zhǎng)都會(huì)伴隨著氫氣的生成。因此，生物質(zhì)熱解過程中,CH,和H2組分的產(chǎn)生與焦油的熱解和固體炭結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。3結(jié)論3.1將銀杏木、杉木和麥秸稈、稻草、玉米芯等5種木本和禾草類植物纖維原料在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行常規(guī)熱解,采用氣相色譜在線分析熱解氣體產(chǎn)物組分,采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析冷卻收集到的熱解液體產(chǎn)物組分,并采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定熱解液體產(chǎn)物中水分含量。熱解過程中,3種禾草類植物和2種木本植物的熱解固體炭的得率差別不大;3種禾草類植物纖維原料的熱解液體產(chǎn)物得率明顯低于杉木和銀杏木2種木本植物原料的熱解液體產(chǎn)物得率,而其熱解氣體產(chǎn)物得率卻明顯要高。3.2植物纖維原料熱解液體產(chǎn)物中的有機(jī)物含量隨原料的不同差別很大,其中,杉木熱解得到的液體產(chǎn)物中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到20.7 % ,而稻草的最低,僅6.9 %。這些熱解液體產(chǎn)物中的有機(jī)物組分主要為呋喃型化合物和酚類化合物兩類,其余的為羧酸、酮和醇等化合物;禾草類原料熱解液體產(chǎn)物的有機(jī)組分中,呋喃類化合物的總含量要高于木本生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物中的總含量,而酚類化合物的總含量要顯著低于木本植物原料的總含量。3.3植物原料熱解的氣體產(chǎn)物主要 為CO2、CO、CH,和H2。在植物原料的劇烈熱分解階段,熱解氣體產(chǎn)物組分主要為CO2和Co,且這兩種氣體組分的形成和變化是同步的;而CH4和H2組分的形成主要是在植物原料組分的劇烈熱分解基本結(jié)束后才開始產(chǎn)生。CO2 和CO的形成主要與原料熱分解有關(guān)，而CH4和H2的形成與植物原料熱解所產(chǎn)生的焦油的進(jìn)一步熱解以及固體炭結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有關(guān)。參考文獻(xiàn): .[1]SHEN D K,CU s. The mechanism for thermal decomposition of clulose and its main products[J]. Bioresource Technology ,2009 ,100(24):6496- 6504.[2]SHEN D K,CU S,BRIDCWATER A V. Sudy on the probyic bhaviour of xylan based hemicelule using TCFTR and Py-C-FTR[J].Jourmal of Analytical and Applied Pyrolysis .2010 ,87(2):199 -206.[3]BRITT P F,BUCHANAN A C II.THOMAS K B.et al. Pyrolysis mechanisms of ligin :Surface immobilized model compound investigation ofacidcatalyzed and fee-radical reaction pathways[J]. Joumal of Analytical and Applied Prolysis,1995 ,33:1-19.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第32卷[4]方夢(mèng)祥,陳冠益.駱仲泱.等.反應(yīng)條件對(duì)稻桿熱解產(chǎn)物分布的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1998 ,26(2) :180-184.[5]任強(qiáng)強(qiáng),趙長(zhǎng)遂.升溫速率對(duì)生物質(zhì)熱解的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008 .36(2) :232-235.[6]譚洪，王樹榮,駱仲泱，等生物質(zhì)三組分熱裂解行為的對(duì)比研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006 ,34(1) :61-65.[7]曹青.鮑衛(wèi)仁,呂水康,等.玉米芯熱解及過程分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004 ,32(5).557-561.[8]宋春財(cái).胡浩權(quán).朱盛維,等.生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果比較[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),003 ,1(4).311-314.[9]楊素文,丘克強(qiáng).益陽(yáng)地區(qū)7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009 ,29(2) :39-43.[10]郫艷,王連，魏飛,等.楊木快速裂解過程機(jī)理研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2001 ,15(5) :4-44.[11]鐘浩,謝建.楊宗濤，等.生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展[J].云南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2001 ,21(1):41-45.[12 ]DI BLASI C,SICNORELL C,DI RUSSO C,et al. Product dsribuion from prolysise of wood and agricultural residues[J]. Industril and En-gineering Chemistry Research,1999 ,38(6) :2216- 2224.[13]BECIDAN M ,SKREIBERG 0. HUSTAD J E. Products distribution and gas release in pyrolyais of thermally thick biomass residues sample[J]. Joumal of Analyical and Applied Pyrolysis ,2007 ,78(1) :207-213.[14]YANC Hai-ping, YAN Rong,CHEN Han-ping, et al. Charateristics of hemiceluloe, cllulose and lignin prolyis[J]. Fuel,2007 ,86(12/13):1781-1788.[15]WANG Zhen-ya,CAO Jian-qin, WANG Jie. Pyrolytic charateristics of pine wood in a slowly heating and gas sweeping fixed-bed reactor[J].Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis ,2009 ,84(2):179-184.[16]WILIAMS P T,BESLER s. The infuence of temperature and heaing rate on the slow prolysis of biomass[ J]. Renewable Energy, 1996,7(3) :233-250.[17 ]ZHANG Y,KAJITANI s, ASHIZAWA M,et al. Tar desnetion and coke frmaion during rapid pyrolyis and gasifcation of biomas in a drop-tube furnace[J]. Fuel ,2010 ,89(2) :302-309.[18]左宋林.毛竹竹材炭化機(jī)理的研究[ D].南京:南京林業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,2003.本刊信息公公嚴(yán)證書依據(jù)文獻(xiàn)計(jì)最學(xué)的理論和方法，通過定量與定性相結(jié)合的綜合評(píng)審，刊被收錄為中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)來調(diào)期刊，特頒發(fā)此證書。證書編號(hào): CD011/2012-0509有效期: 2011年-2012年發(fā)證日期: 2011年9月查詢網(wǎng)址: ww.scdencechna.ac.cn中國(guó)科院嫩博中心中國(guó)過制1號(hào)歌步庫(kù)