安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),Journal of Anhui Agi. Sci. 2012 ,40(13);7824 - 7826責(zé)任編輯劉月娟責(zé)任校對況玲玲生物質(zhì)居里點熱裂解研究林木森(南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南京 20048)摘要[目的]為生物質(zhì)裂解的機理分析提供理論基礎(chǔ)。[方法]利用JHP-5型居里點裂解儀,在不同的居里點溫度下研究楊木屑及其磨木木質(zhì)素的裂解。同時,在試驗的裂解溫度范圍內(nèi)研究溫度對主要裂解液相產(chǎn)物的影響。[結(jié)果]通過GC-MS在線分析裂解的液相產(chǎn)物顯示,2種原料的液相產(chǎn)物都為酚類物質(zhì),產(chǎn)物基本相同,只是楊木屑的酚類物質(zhì)種類較多,并且有糠醛產(chǎn)生。液相產(chǎn)物的相對含量隨溫度的升高都表現(xiàn)為先增加后減少的變化規(guī)律,溫度為445 -590 C時液相主要產(chǎn)物的相對含量較大。[結(jié)論]居里點熱裂解與氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)已成為木質(zhì)化學(xué)研究領(lǐng)城一個固定的技術(shù)。關(guān)鍵詞居里點熱裂解;生物質(zhì);氣質(zhì)聯(lián)用;在線分析中圖分類號S216文獻標(biāo)識碼 A文章編號 0517-6611(2012)13 -07824 -03Study on Curie-point Pyrolysis of BiomassLIN Mu-sen ( Nanjing College of Chemical Technology, Nnjing,Jiangsu 210048)Abstract [ Objective ]The research aimed to provide the theretical basis for the mechanism analysis of biomass decompositin. [ Method]Poplar sawdust and milled wood lignin ( MWL) was pyrolyzed at various cunie points in JHP-S model curie -point pyrolyzer. And the main liq-uid products under pyrolysis tenperature in this experinental condition were investigated. Result] The results of gas chromatography andmase spectrometry (CC-MS) on-line analysis showed that the same pyrolysis liquid produets of these raw materials were aromatice substances,but there were furfunl and more kinds of aromatie substances in the pyrolysis producets of poplar sawdust. The relative quantity of these rawmaterials’main liquid products increased and then declined a the pyrolysis temperature increasing, and the rclative quantity was higher at thetemperature between 445 C and 590 C. [ Canclusion] Curie-point pyrolysis and GC-MS combination analysis technique have been the fixedtechnology in the field of wood chemistry research.Key wordsCurie-point pyrolysis; Biomass; GC-MS; On-line analysis生物質(zhì)是一種可再生且資源豐富的清潔能源。生物質(zhì)司 CC6890-MS5973氣相-質(zhì)譜聯(lián)用。熱解技術(shù)是有效利用生物質(zhì)能源的方法之一。居里點裂解1.3方法試驗前,將原料于105 C的烘箱內(nèi)干燥2 h,然后儀是將放在內(nèi)部磁場中的鐵磁性物質(zhì),瞬間即可加熱到該選取居 里點溫度358.445、590.670 C的熱箔片,稱取5 mg烘十材料的居里點溫度,從室溫升到居里點溫度只需0.1 ~0.2后的原料放在熱箔片上，并將其折疊包裹起來,放人石英樣品6,升溫速度達5000 C/s,裂解副反應(yīng)少,樣品在設(shè)定的溫管中。裂解儀的爐溫設(shè)定為350 C ,進樣針的溫度保持250度下均一地裂解。居里點熱裂解與氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)是研C ,裂解時間持續(xù)5 s。裂解儀的進樣針與氣相色譜進樣口直究高分子聚合物分子結(jié)構(gòu)較為快捷有效的方法,所得譜圖接連接,熱解產(chǎn)物直接由載氣帶人氣相-質(zhì)譜儀。整個試驗為的特征性和重復(fù)性較好,已成為木質(zhì)化學(xué)研究領(lǐng)域-一個固在線分析。色譜柱:毛細管柱RTX-5(30 mx0.32 mm x0.25定的技術(shù)1-1。筆者以楊木屑為代表,利用居里點熱裂解μm) ,氦氣為載氣，進樣口溫度為250 C，程序升溫:50 ~200儀研究分析楊木屑及其磨木木質(zhì)素的裂解液相產(chǎn)物、主要C，升溫速度為5 C/min,并在200 C保持15 min。液相產(chǎn)物與裂解溫度的關(guān)系,為生物質(zhì)裂解的機理分析提2結(jié)果與分析供理論基礎(chǔ)。2.1裂解液相產(chǎn)物分析 楊木屑 屬生物質(zhì)原料,熱裂解的1材料與方法產(chǎn)物分成小分子氣體、液體生物油、固體炭。該研究對裂解1.1 材料采用過35目篩的楊木屑及自制的磨木木質(zhì)素后的液相部分直接作氣相-質(zhì)譜定量分析。楊木屑及其磨為熱解原料。其中，楊木屑元素分析為C45.61%、H木木質(zhì)素在居里點溫度590 C下裂解液相產(chǎn)物GC-MS總離6.08% 048.18%、N 0、S 0.13% ,工業(yè)分析為水分8. 64%、子圖見圖1、2,對總離子圖上能夠確定的物質(zhì)及相對含量列灰分0.56%、揮發(fā)分7.87%0、固定碳12.93%。取35目風(fēng)干于表23中，而少數(shù)不能確定的離子峰不作考慮。的楊木屑,用苯-乙醇溶液(體積比為2:1)在索氏提取器內(nèi)TICLIND4 D連續(xù)抽提12 h,除去溶劑，白然風(fēng)下;將苯-乙醇抽提后的楊.82木屑,在振動研磨機中常溫研磨至200目以下的粉末;取20 g24.7610-7.04研磨后的楊木粉,常溫用500 ml 二氧六環(huán)-水體積比為4454:1)的混合溶劑不斷攪拌，并分3次反復(fù)提取,將木材中的可溶性物質(zhì)和磨木木質(zhì)素全部提出;提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空條件于40 C將溶劑蒸千,即得到粗制磨木木質(zhì)素。1.2 儀器所用儀器是JHP-5型居里點裂解儀和Agilent公68101214161820224262830作者簡介林術(shù)森(1981 -),男,浙江溫州人,講師，碩士,從事生物質(zhì)時間Imin:熱化學(xué)方面的研究及化工教學(xué), E-mail : lnmusen1981 @ sin.com圖1磨木木質(zhì)素裂解液相產(chǎn)物 GC-MS總離子圈收稿日期2012-02-1340卷13期林木森生物質(zhì)居里點熱裂解研究7825磨木木質(zhì)素可看作木材中木質(zhì)素的代表。由表1可知，C 結(jié)構(gòu)中C-C鍵和C-0-C鍵的斷裂而生成。根據(jù)元素分磨木木質(zhì)素的裂解產(chǎn)物都為苯酚的衍生物,其基本結(jié)構(gòu)為愈析,楊木屑不含氮元素(或者說氮含量很少),所以在產(chǎn)物中瘡木基紫丁香基和羥基苯酚。它們都是構(gòu)成木質(zhì)素苯丙烷也沒有 出現(xiàn)含氮化合物。單元(C6-C)的3種基本結(jié)構(gòu)。從產(chǎn)物的相對含量上看,磨表2楊木屑590 C裂解主要液相產(chǎn)物分析結(jié)果木木質(zhì)素590 C裂解產(chǎn)物除2-甲氧基4-乙基苯酚少量,2-甲保留分子式含//%相對氧基4-甲基苯酚僅有2% ,其他產(chǎn)物的相對含量較大,都在時間/min10%上下。2.98檁醛C,HO2少量5.98苯酚C.H06.628TIC 0096.D08.28鄰甲氧基苯酚C,H,0,6.61140p207623.8211.042.甲氧基4甲基苯酚C,HgO21.524.312-甲氧基4乙烯基苯酚7. 1001.9015.522,6-二甲氧基苯酚C.H。O,13.2413 25|1lh |323。16.904-羥基3-甲氧基苯甲醛C,H,O,20}17.722-甲氧基4(1-丙稀基)苯酚CgH2026.822并123.234.羥基3.,5-二甲氧基苯甲醛C,HgO.10.60223.822.6-二甲氧基4<(2-丙稀基)苯酚CnH20215.44724.814羥基-3,5-二甲氧基萃乙酮CH2O.8.66129.884-羥基-3 .5-二甲氧基本丙稀醛C.H2O少量_時間a nin2.2裂解溫 度對液相產(chǎn)物相對含量的影響在 358 .445、圖2楊木屑裂解GC-MS總離子圉590和670 C 4種居里點溫度下,對楊木屑和磨木木質(zhì)素裂表1磨木木質(zhì)素590 C裂解液相主要產(chǎn)物分析結(jié)果解的主要液相產(chǎn)物相對含量隨裂解溫度的變化關(guān)系作了分名稱分子式.析。從圖3.4可以看出,楊木屑和磨木木質(zhì)素主要的液相產(chǎn)時間/min _含量//%7.04C.H,O12. 886物相對含量隨溫度的整體變化趨勢基本-致。裂解溫度為C,HLO,8.479.882-甲氧基4甲基苯酚C,H202 .2. 198王{玉14.2-甲氧蒸4乙基苯酚C,H2O2115.30CHgO29.31816.512,6-甲氧基苯酚11. 64510|18.752-甲氧基4(1-丙稀基)米酚CgH,O,8.36121.76對甲氧基苯酚C,HO,10.734;542-甲氧基4:(3-經(jīng)基1-內(nèi)稀)苯酚CgHO,13.319由表2可知,楊木屑裂解的液相產(chǎn)物比磨木木質(zhì)素要3500450500多,糠醛、4羥基3,5-二甲氧基苯甲醛.4-羥基3,5二甲氧基溫度IC苯乙酮和4羥基3,5-二甲氧基苯丙稀醛等較多。- -般認(rèn)為，注:B.2-甲氧基4-(1-丙稀基)苯酚;C.2,6二甲氧基苯酚;D.2-甲楝醛是由纖維素裂解產(chǎn)生,首先纖維索降解為葡萄糖單體或氧基4-(1-內(nèi)稀基)苯酚;E. 2-甲氧基4-甲基苯酚;F.鄰甲氧基左旋葡棄糖,再通過分子內(nèi)脫水生成羥甲基糠醛,羥甲基糠苯酚;C.苯酚。醛的羥基很活潑,叮以分解為糠醛和甲醛。而Demirbas認(rèn)為圈3磨木木質(zhì)素裂解溫度 與主要產(chǎn)物相對含1的關(guān)系糠醛是由木糖單元脫水生成的'”。這是因為木聚糖在熱解的條件下生成的低聚糖和D-木糖脫水而成糠醛。而磨木木質(zhì)素的制備過程中大部分的糖類已被抽提出,所以熱解液相產(chǎn)物中沒有糠醛。在產(chǎn)物相對含量上,2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚含12 to與10量最大,達15.447%。分別對愈瘡木基和紫丁香基的各種產(chǎn)物進行加和，得愈瘡木基單元的物質(zhì)相對含量之和為620.032% ,紫丁香基單元的物質(zhì)相對含量為47. 951% ,后者S00 550600650 700明顯大于前者。鄭大鋒等研究表明,闊葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存溫度1C在大量的紫T香基結(jié)構(gòu)單元，而針葉材木質(zhì)素結(jié)構(gòu)則以愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元為主(4]。楊木屬于闊葉材,其木質(zhì)素結(jié)構(gòu)以紫注:B.2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚:C. 4-羥基3,5二甲氧基丁香基結(jié)構(gòu)單元為主。這與該研究所得的紫丁香基結(jié)構(gòu)單苯甲醛;D.2.甲氧基4-(1-丙稀基)苯酚;E.2,6-二甲氧基苯酚;F.2-甲氧基4乙烯基苯酚;C.鄰甲氧基苯酚。元物質(zhì)遠遠大于愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)相吻合。在裂解機圖4楊木屬裂解溫度與主要產(chǎn)物相對含的關(guān)系理方面，可以認(rèn)為以上產(chǎn)物都是木質(zhì)素苯丙烷單元發(fā)生C。7826安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2012年358 C時產(chǎn)物的相對含量較低,溫度升到445.590 C時產(chǎn)物是苯酚,楊木屑僅為6.628% ,而磨木木質(zhì)素達12. 886% ,但都有少量的增加，而楊木屑在670 C時又有所下降,表現(xiàn)為是2,6-二甲氧基苯酚則剛好相反,楊木屑含量大。先增加后減少的變化規(guī)律。但磨木木質(zhì)素中的2,6-二甲氧3 結(jié)論基苯酚和楊木屑中的2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚相對(1)楊木屑居里點裂解的液相產(chǎn)物成分較多,也很復(fù)雜，含量的變化較特殊- -些,產(chǎn)物隨裂解溫度的增加呈- -直減少多為糠醛和酚類物質(zhì),而酚類產(chǎn)物中紫丁香基單元物質(zhì)占大的變化趨勢,在358 C時相對含量較大,分別為16%和多數(shù),其中2,6-二甲氧基4-(2-丙稀基)苯酚和2,6-二甲氧基19. 20% ,且后者的減少比較顯著,在670 C時僅為13. 2%。苯酚的相對含量較大,分別為15. 447%和13.241%。2.3主要液相產(chǎn)物相對含的比較對楊木屑和磨木木質(zhì)(2)磨木木質(zhì)素裂解液相產(chǎn)物中的酚類物質(zhì)與楊木屑基素在590C下的主要裂解液相產(chǎn)物的相對含量作了比較。本相同,但少了糠醛。-般認(rèn)為,糠醛是由纖維索和半纖維由表2.3、圖5可知,磨木木質(zhì)素的液相產(chǎn)物種類相對要少一素裂解產(chǎn)生,而酚類物質(zhì)則由木質(zhì)素裂解生成。些所以，主要產(chǎn)物的相對含量也就比楊木屑高一點,特別(3)溫度對2種原料主要液相產(chǎn)物相對含量的影響一14■楊木屑致。在該試驗范圍內(nèi)主要液相產(chǎn)物的相對含量隨裂解溫度12日磨木木質(zhì)素升高都表現(xiàn)為先增加后減少的變化規(guī)律。蘭10(4)在裂解溫度為590 C時比較了2種原料主要液相產(chǎn)物的相對含量,發(fā)現(xiàn)磨木木質(zhì)素由于液相產(chǎn)物種類相對較少,在主要液相產(chǎn)物的相對含量方面總體上比楊木屑高-些。2參考文獻[1] KURODA K ,SAKAI K. 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Fuel Pocessing Techunology ,2007 88(6) :591 -597.團5楊木屬與磨木木質(zhì)素主要產(chǎn)物相對含的比較[4]鄭大鋒,邱學(xué)青，樓宏銘木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)改性進展[J].精細化工20022(4) :249 -252.(上接第7819頁)密切監(jiān)視天氣變化,按照人工增雨作業(yè)方案要求開展人工增雨作業(yè)。5月5日07:00省人影辦人工增雨飛機開始在遼西北實施了人工增雨作業(yè),旱區(qū)各地也抓住有利的天氣條件配合飛機進行了火箭增雨作業(yè)1-3]。4增雨效果此次人工增雨作業(yè)出動火箭發(fā)射系統(tǒng)46套,發(fā)射火箭彈297枚;飛機增雨作業(yè)2架次,累計飛行作業(yè)4.3 h;增雨作業(yè)區(qū)普降小到中雨,其中千旱嚴(yán)重的朝陽市有3個測站的降水量達到大雨量級。從雨量預(yù)報可見遼寧大部將有一次降水過程，最大降雨量在16 mm。由5月4日20:00~6日06 :00的雨情分布(圖7)可見,通過飛機和火箭聯(lián)合增雨作業(yè)圖7 2011 年5月4日20:00-6日06:00雨情分布后特別是遼西地區(qū)的實際降水量明顯大于預(yù)報量。小結(jié)與討論2011年5月初遼寧的西、北部出現(xiàn)春旱,為改善遼西北[1] TIAN G Y. Research on the operaionl condios of aificial precipitationenhancement in Liaoning Povince[J]. Mecleorological and Environmental土壤墑情以確保春耕,遼寧省人影辦認(rèn)真分析了各地的需Research,2010,1(11):97 -1):97-100水情況和增雨潛力，對遼西北進行飛機和火箭聯(lián)合增雨作[2]中國氣象局科技發(fā)展司人工影響天氣崗位培訓(xùn)教材[M].北京:氣象出版社,003:155 -209.業(yè)。這次人工增雨作業(yè)增加降水量1.3億m' ,對春播和增[3] 朱乾根，林錦瑞，壽紹文,等天氣學(xué)原理和方法[ M]北京:氣象出版加土壤含水量起到了積極的作用，旱情得到緩解。這次人社2000:203 -246.工增雨作業(yè)的成功同人工增雨指揮和作業(yè)人員日夜堅守在[4] DONG x M,DIAO J,uU F Z,et al. Atical peipiation enhancementweather system and the operation timing in Shenyang area [J]. Meteoro-第-線、密切監(jiān)視天氣變化、不失時機實施人工增雨作業(yè)密logical and Eavironmental Research ,2010,1(4) :102 -105.[5]李大山人工影響天氣現(xiàn)狀與展望[M].北京:氣象出版社，202不可分。37 -160.