第31卷第3期燃料化學(xué)學(xué)報Vol.31 No.32003年6月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYJun.2003文章編號:0253-2409 2003 )03-0230-04生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究曲先鋒,彭輝,畢繼誠,王錦風(fēng),孫東凱(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原030001 )摘要:在間歇式高壓反應(yīng)釜中 考察了生物質(zhì)(稻桿在超臨界水中的熱解行為研究了熱解產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度、壓力以及停留時間的變化規(guī)律。結(jié)果表明氣體收率隨溫度升高而增加油收率則先增加后減少380 C ~ 4I0C產(chǎn)油量較大,可達28.57%氣體收率和油收率隨壓力升高而增加殘渣收率則明顯減小,但當(dāng)壓力高于31.5MPa后油收率基本不再隨壓力的升高而變化氣體收率隨停留時間的延長而增加油收率則先增加后減少。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);超臨界水;熱解中圖分類號:TQ353.6文獻標(biāo)識碼:A生物質(zhì)作為-種化石燃料的替代能源由于其1.2實驗裝置及實驗過程 實驗 所用反應(yīng)器為間具有二氧化碳零排放"效應(yīng)、低硫、資源廣泛和可歇式高壓反應(yīng)釜由不銹鋼材料制成體積為108 mL。再生性等特點，越來越引起人們的重視。超臨界水裝料后密封反應(yīng)釜將反應(yīng)釜放入電爐中。升溫前(簡稱scw)是一種溫度、壓力均高于其臨界溫度和用10MPa的N2進行系統(tǒng)檢漏并置換反應(yīng)器中的空臨界壓力(臨界溫度T。為374.3C臨界壓力P。為.氣在常壓N2氣氛下加熱反應(yīng)釜。反應(yīng)釜用電爐加22.1 MPa )的可壓縮性高密度流體,具有良好的溶解熱反應(yīng)溫度和升溫速率由控溫儀來控制。反應(yīng)結(jié)特性和傳質(zhì)特性。在超臨界狀態(tài)下,水的性質(zhì)更近束后打開高壓閥，氣液產(chǎn)物在氣液分離器中分離,似于非極性有機溶劑,可與大多數(shù)有機物和氣體互.固體殘渣留在反應(yīng)釜中。溶形成均相反應(yīng)環(huán)境。1.3 產(chǎn)物的分離和分析方法 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分超臨界水轉(zhuǎn)化生物質(zhì)是一個熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程離后,氣相產(chǎn)物中的H、O2、N、CH、CO、CO2等永久目前國內(nèi)有關(guān)流化床中生物質(zhì)熱解氣化的報道較性氣體用SP- 2305型氣相色譜儀(熱導(dǎo)池檢測器)多1-31而在超臨界水中轉(zhuǎn)化的報道較少4]而國外檢測;CH及C2~C等烴類氣體采用SP- 2305型有關(guān)生物質(zhì)在超臨界水中轉(zhuǎn)化的研究則主要集中在氣相色譜儀(氫焰檢測器)檢測。反應(yīng)器、管線和氣氣化及其模型化合物方面5-8]。本文主要考察生物液分離器中殘留產(chǎn)物經(jīng)四氫呋喃(THF)清洗與萃取質(zhì)在超臨界水中的熱解行為-方面為生物質(zhì)在超臨得到液相產(chǎn)物液相產(chǎn)物經(jīng)油水分離得到油品和水界水中氣化制氫提供參考信息另- -方面為探索生物相水相中留有的少量產(chǎn)物本文未做進-步分析。質(zhì)在超臨界水中的轉(zhuǎn)化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文定義四氫呋喃可溶物為油品油品再經(jīng)正己烷1實驗部分萃取分為HS(輕質(zhì)油品)和H(瀝青質(zhì))產(chǎn)物收1.1實驗原料實驗用生物質(zhì) 為稻桿取自山西省率按下式計算:太原市南郊稻桿的元素分析和工業(yè)分析見表1。產(chǎn)物收率w %=產(chǎn)物g稻桿8ur x 100%表1稻桿的元素分析和工業(yè)分析2結(jié)果與討論Table 1 Proximate and utimate analyses of straw sample2.1溫度對產(chǎn)物分布的影響溫度對產(chǎn)物分布的Proximate analysis w 1%Utimate analyses wad 1%影響見圖1 ,實驗條件為6.6g稻桿 ,33g水停留M.A.VuFCuar__CHs_N0°時間30min升溫速率10C/min~15C/min。圖1表8.56 9.66 82.77 17.23 49.82 5.47 0.41 0.99 43.31明熱解產(chǎn)物中氣體收率隨溫度的升高不斷增加油* bydifference收率則隨溫度的升高先增加后減少,380 C ~ 410 C產(chǎn)收稿日期: 2003-01- 16 ;修回日期:2003-03-203期曲先鋒等:生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究231油量較大,可達28.57%。溫度對殘渣收率影響不大。25p■asphaltene生物質(zhì)的主成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,●light oil20|■纖維素、半纖維素是糖類高聚物木質(zhì)素是酚類高聚資物其在亞臨界、超臨界水中主要發(fā)生水解反應(yīng)和熱解反應(yīng)5-8]生物質(zhì)通過水解反應(yīng)主要形成液相產(chǎn)10物(主要為大分子物質(zhì))并且釋放出小分子氣體,而水解產(chǎn)物大分子物質(zhì))可進-步經(jīng)過熱解反應(yīng)形成油和一些小分子氣體。低溫時(亞臨界區(qū)水解反應(yīng)為主反應(yīng)熱解反應(yīng)緩慢,因而油品中的瀝青質(zhì)(大300340380420460Temperature t/C分子物質(zhì)收率高輕油收率低。隨著反應(yīng)溫度的升高亞臨界區(qū)) ,水解反應(yīng)進一步增強,氣體收率增圖2溫度對油組成的影響加同時熱解反應(yīng)加劇導(dǎo)致瀝青質(zhì)收率下降而輕油Figure 2 Efect of temperature on composition of oil收率增加，兩者共同作用的結(jié)果是亞臨界區(qū)內(nèi)氣體收率和油收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至超臨界溫度區(qū)時隨著反應(yīng)溫度的升高熱解反應(yīng)急劇增強成為過程中的主反應(yīng),瀝青質(zhì)收率繼續(xù)下降,輕油收率繼續(xù)增加,體系中油品收率隨溫度升高而增加在380 C ~ 400 C時油收率達到最景1.04大,而熱解形成的一些小分子產(chǎn)物則以氣體形式( CO2、CO、H2、CH4和一些小分子烴類)脫出導(dǎo)致氣380 420 460體收率不斷增加。當(dāng)溫度高于380C時,水解反應(yīng)Temperature 1/C速率明顯大于近超臨界和超臨界溫度下的反應(yīng)速率9]熱解反應(yīng)也十分劇烈,可在相對較短的時間內(nèi)圖3溫度對氣體組分 產(chǎn)量的影響完成生物質(zhì)的熱解,剩余時間內(nèi)熱解產(chǎn)物中的大分Figure 3 Efect of temperature on gas products子物質(zhì)(瀝青質(zhì))和輕油發(fā)生分解導(dǎo)致瀝青質(zhì)收率隨溫度的變化較大為氣體的主要組成這是由于纖繼續(xù)下降而輕油收率也開始下降油收率隨溫度的維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要升高而下降氣體收率則繼續(xù)上升，見圖1、圖2。瀝是以低能量的0- -CH, 及0-R鍵的形式相連10]青質(zhì)經(jīng)熱解能產(chǎn)生氣體以320 C產(chǎn)生的瀝青質(zhì)為實而這些鍵的水解是超臨界水中的主要反應(yīng)其后發(fā)驗原料在450 C反應(yīng)得到氣油和渣。溫度對各種氣體組分產(chǎn)量的影響見圖3。CO2生脫- -C0OH 反應(yīng)所致。H、CH4 和C2~C的產(chǎn)量隨溫度升高增加較小,當(dāng)高于臨界溫度時隨溫度的70變化較為明顯?！鰃as60-●oil▲residue2.2壓力對產(chǎn)物分布的影響實驗通過改變加水量調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力,壓力對產(chǎn)物分布的影響見圖4。g 50-實驗條件為6. 6g稻桿、反應(yīng)溫度430C ,停留時間40-30min升溫速率10C/min~15C/min。圖4表明氣E 30-體收率隨壓力升高增加較快低壓段油收率增加緩20慢壓力高于31.5MPa后,油收率基本不隨壓力的升高而變化殘渣收率則隨壓力升高明顯減少。30034080生物質(zhì)在超臨界水中熱解時水為反應(yīng)介質(zhì)壓力升高水密度增加,有利于水解反應(yīng)的進行因而瀝圖1溫度對產(chǎn)物分布的影響232燃料化學(xué)學(xué)報31卷0-■gas●oil●cb0▲residue是50星6▲豆304p號1.020-°20 24242832360 44Pressure p /MPaPressure P /MPa圖4壓力對產(chǎn)物分布的影響圖6壓力對氣體組分產(chǎn)量的影響Figure 4 Effect of pressure on product ditribution of strawFigure 6 Effect of pressure on gas products252.3停留時間對產(chǎn)物分布的影響停留時間對反應(yīng)產(chǎn)■asphaltene●light oil物分布的影響見圖7。實驗條件為6.6g 稻桿、溫度20430°C加水量53 mL升溫速率10 C/min~ 15 C/mino圖7表明停留時間對氣體收率和油收率影響較大,量10停留時間越長氣體收率越高停留時間對油收率的影響有一最佳值殘渣收率隨停留時間的增加而略1gas;24一28326 404450↑' oilA residue圖5壓力對油組 成的影響40-Figure 5 Fffect of pressure on compositon of oil曼30這可能是由于在超臨界狀態(tài)下水的H--0鍵受壓縮,水分子間相互結(jié)合成籠”，將反應(yīng)中間體嵌在!0102030405060籠內(nèi),升高壓力使得水溶劑的籠效應(yīng)1]增強,輕Reaction time I /min油的生成受阻,同時輕油的分解加劇所致。瀝青質(zhì)和輕油的變化導(dǎo)致油收率隨壓力的升高而增加,到圖7停留時間對產(chǎn)物分布的影響壓力高于31MPa后基本不再變化。此外水解反應(yīng)Figure 7 Effect of reaction time on product distribution of straw產(chǎn)生的液相產(chǎn)物經(jīng)超臨界水萃取能得到更好的分散進而熱解產(chǎn)生油和小分子的氣體,因而氣體收率隨壓力升高而增加殘渣收率減少殘渣減少的另一原因是超臨界水對焦炭的形成有阻礙作用,該阻礙15◆一。作用可能是由于超臨界水能萃取并分散產(chǎn)生焦炭的曼10前體(中間體5"2]所致。壓力對各種氣體組分產(chǎn)量的影響見圖6。CO2仍然是氣體的主要組分其收率隨壓力升高而增加,0 i行5460主要是由于壓力升高有利于水解反應(yīng)的進行。H2Reaction time 1 /min產(chǎn)量隨壓力升高線性增加,CO隨壓力的升高而降.圖8停留時間對油組成的影響3期曲先鋒等:生物質(zhì)在超臨界水中熱解行為的初步研究233有下降。這是由于在一定的溫度和壓力條件下反輕油的分解反應(yīng)占主導(dǎo)優(yōu)勢產(chǎn)生小分子氣體等物質(zhì)，應(yīng)時間越長反應(yīng)越充分氣體收率和油收率隨停留導(dǎo)致氣體收率繼續(xù)增加而油收率下降見圖8。氣相產(chǎn)時間的延長而增加,但當(dāng)停留時間超過-定時間物中隨停留時間的延長CO2增加H略有增加。(約30min后生物質(zhì)的熱解反應(yīng)趨于結(jié)束瀝青質(zhì)及參考文獻[1]郭建維,宋曉銳,崔英德.流化床反應(yīng)器中生物質(zhì)的催化裂解氣化研究J]燃料化學(xué)學(xué)報,2001 , 2x 4)319-322.( GUO Jian-wei , SONG Xiao-rui , CUI Ying de. 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The yield of gas and oil increased with increasing pressure while the yieldof residue decreased notably. When pressure is higher than 31. 5MPa , the yield of oil did not vary with pressure. Theyield of gas increased with reaction time , and the yield of oil increased at first , and then decreased.Key words : biomass ; pyrolysis ; supercritical waterFoundation item : Project of ACS Hundred Talents ( 0120002202 ).