2011年39卷第20期廣州化工乙醇重整制氫技術(shù)的實驗研究段惠峰,吳倩,李佟茗(同濟大學(xué)化學(xué)系,上海200092)摘要:使用性能較優(yōu)的10Col8La/A2O3催化劑進行乙醇重整制氫反應(yīng),研究不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速的影響,結(jié)合反應(yīng)機理進行探討。結(jié)果表明:反應(yīng)溫度升高時,反應(yīng)速率加快,乙醇轉(zhuǎn)化率上升,氫氣的選擇性減小。反應(yīng)空速增加時,反應(yīng)速率加快,乙醇轉(zhuǎn)化率下降,氫氣的選擇性增大。反應(yīng)溫度為500℃、反應(yīng)空速為40mL/(h·gat.)時為最佳條件。關(guān)鍵詞:乙醇;水蒸氣重整;氫氣Experimental Study of Ehanol Stream Reforming for Hydrogen ProductionDUAN Hui-feng, wU Qian, LI Tong-mingDepartment of Chemstry, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstract: The catalyst 10Col8La/Al,O, with a good performance was used in ethanol stream reforming reaction, andthe different temperatures and reaction space velocities affecting the reaction were studied, combined with the reactionmechanism. The results showed when the reaction temperature rose, the reaction rate increased, the conversion rate ofethanol rose and, and the selectivity of H2 decreased. When the catalyst space velocity increased, the reaction rate inreased, the conversion rate of ethanol declined, and the selectivity of H increased. The best condition was 500C and40m/(h·gcat.)Key words: ethanol; steam reforming; hydrogen氫氣是一種高效干凈清潔的能源,開發(fā)出經(jīng)濟高效的制氫件對反應(yīng)速率,乙醇轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性的影響。所考察的技術(shù)具有重大意義,目前主要通過四種方法來制取氫氣:水的電反應(yīng)條件包括三個方面:反應(yīng)溫度,反應(yīng)空速及原料液水醇比解,氣化,重油的部分氧化和水蒸汽的重整反乙醇水蒸汽重整制氫主要有四方面優(yōu)點:第一,從原料來源1實驗部分看,乙醇可從自然界中直接獲取,如通過谷物和糖類的發(fā)酵制取,通過生物質(zhì)降解等。第二,乙醇利于存儲和運輸。其毒性非1.1實驗材料常低。第三,在高活性的催化劑上,乙醇重整能在低溫范圍發(fā)本實驗涉及的實驗材料包括:無水乙醇(化學(xué)純);蒸餾水;生。第四,乙醇的比能量遠遠高于甲醇和空氣2。這使得乙制備催化劑所使用的載體為y-A2O3;所負載的活性金屬是醇水蒸氣的重整制氫成為當前前景較好的一種氫氣生產(chǎn)技術(shù)。Co,Co源為Co(NO3)2·6H2O;所負載的助劑金屬是La,La源為乙醇水蒸氣重整的主要反應(yīng)為a(NO3)3·6H2O。CH, CH2 OH +H2O-NH2+2C01.2催化劑的制備△H29=256.8kJ/mol使用浸漬法制備,將條狀氧化鋁粉碎過篩,得到40~60目CH, CH, OH +3H20-+,+2CO2的氣化鋁載體,等體積浸漬于La(NO3)3溶液中直至完全浸透△H29s=174.2kJ/mol置入恒溫振蕩水槽60℃水浴振蕩2h,在恒溫烘箱中120℃干燥由前人對乙醇水蒸氣重整反應(yīng)催化劑進行的研究可2h,之后后在60℃下焙燒4h冷卻后等體積浸漬于co(NO3)2知,Co/A1O3催化劑有較高活性和較高選擇性。且在乙醇重整溶液中直至完全浸透,置入恒溫振蕩水槽60℃水浴振蕩2h,在制氫的催化劑中添加Ia2O3作為助劑能夠促進脫氫作用的進恒溫烘箱120℃干燥2h,之后在60℃下焙燒4h,制成實驗所行提高氫氣的選擇性,并且可以阻止碳的沉積”。確定了配方需的10co8a/Al2O3催化劑。的催化劑下的最優(yōu)反應(yīng)條件是一個需要研究的重點,這類研究1.3反應(yīng)條件的講擇能為乙醇水蒸汽重整制氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論支持。由于實驗中反應(yīng)中國煤化工應(yīng)溫度、反應(yīng)本實驗對浸漬法制備的10C8La/Al2O3(Co質(zhì)量分數(shù)空速兩個方面。經(jīng)CNMHG范圍為45010%,Ia質(zhì)量分數(shù)18%)催化劑進行反應(yīng)條件評價,考察反應(yīng)條600℃,空速的較合適范圍為24-72m/(h·gcat.)基金項目:同濟大學(xué)第四期精品實驗資助項目(序號16)。作者簡介:段惠峰(1986-),男,碩士生,從事催化反應(yīng)工程研究。通訊作者:吳倩(1973-),女,講師,主要研究方向為催化反應(yīng)T程。E-mail:wuqian@#edu.cn廣州化工2011年39卷第20期1.4評價方法與手段從圖2可以看出,從450~550℃,乙醇的轉(zhuǎn)化率呈升高趨使用連續(xù)流固定床反應(yīng)器在常壓下進行反應(yīng),原料液為體勢,并在反應(yīng)中基本保持穩(wěn)定550℃時轉(zhuǎn)化率達到0%以上。積比為1:1的乙醇水溶液,催化劑用量為0.15g。使用皂沫流說明高溫有利于正反應(yīng)的進行。600℃時初始轉(zhuǎn)化率接近量計測量尾氣流速。使用上海天美科學(xué)儀器有限公司的色相色90%,但隨著反應(yīng)進行進行,轉(zhuǎn)化率迅速下降,應(yīng)由催化劑失活譜儀進行組分定性和定量檢測,使用色譜柱為Tx-01柱和導(dǎo)致。Porapak-Q柱,Tdx-01柱用于檢測氫氣, Porapak-Q柱用于分450℃一500℃550℃-600℃離檢測二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷等氣相產(chǎn)物以及水、乙醇等液相物質(zhì)由于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的產(chǎn)物比較復(fù)雜,我們采用三種卡方式來表示反應(yīng)條件的影響:①乙醇的轉(zhuǎn)化率;②氣相產(chǎn)物中各組分的選擇性;③用產(chǎn)氣速率代表反應(yīng)速率。轉(zhuǎn)化率=總共流經(jīng)反應(yīng)段的乙醇摩爾數(shù)×109%選擇性=產(chǎn)物中單一組分的摩爾數(shù)×10%圖3溫度對氫氣選擇性的影響2實驗結(jié)果和討論Fig 3 Temperature influence on the selectivity of H2450℃500℃+550℃-600℃2.1反應(yīng)產(chǎn)物分布通過色譜分析并與標準樣進行對比,可知反應(yīng)產(chǎn)物主要為0000氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷。其中氫氣為主要產(chǎn)物選擇性一般大于60%,二氧化碳選擇性一般大于15%,一氧化0.1碳、乙烯、甲烷的選擇性都較小。2.2反應(yīng)溫度的影響0.0150對反應(yīng)溫度的評價主要選取450℃、500℃、550℃、600℃4個溫度,催化劑質(zhì)量空速均為40mL/(h·gcat.),考察使用10Col8Ia/Al2O3催化劑的乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)在不同溫度圖4溫度對二氧化碳選擇性的影響Fig 4 Temperature influence on the selectivity of CO2下的情況。結(jié)果如圖1~圖7。450℃500℃+550℃600℃450℃500℃一550℃600℃0015tminUmin圖1溫度對反應(yīng)速率的影響圖5溫度對一氧化碳選擇性的影響Fig. I Temperature influence on reaction rateFig 5 Temperature influence on the selectivity of CO從圖】可以看出,從450-550℃,反應(yīng)速率隨著溫度的升高0.18→450℃-500℃-550℃-600℃而加快,當反應(yīng)器溫度為600℃時,反應(yīng)進行初期速率較快,但隨著反應(yīng)進行,反應(yīng)速率迅速下降。結(jié)合反應(yīng)機理,應(yīng)是由于高0.12溫下乙醇脫水生成乙烯,發(fā)生積碳反應(yīng),導(dǎo)致催化劑失活所致→450℃-500℃·550℃一600℃哖計了址的影響中國煤化工0.3ectivity of c HCNMHG圖2溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 2 Temperature influence on conversio2011年39卷第20期廣州化工41.450℃500℃一550℃600℃56mL/h·g72mL/h·gcat007t/min圖7溫度對甲烷選擇性的影響Fig. 7 Temperature influence on the selectivity of CHa圖9反應(yīng)空速對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響從圖3可以看出,從450~600℃,氫氣的選擇性減小,并且Fig 9 Space velocity influence on conversion隨反應(yīng)進行基本穩(wěn)定,450℃時氫氣的選擇性約在70%-75%之間,600℃時氫氣的選擇性約在60%~65%。從圖4可以看從圖9可以看出,乙醇的轉(zhuǎn)化率隨空速的增加呈下降趨勢出,從450~550℃,二氧化碳的選擇性都在17%-18%左右,催化劑空速為24mL/(h·gat.)時,乙醇轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在600℃時二氧化碳的選擇性初始為17%,隨反應(yīng)進行而迅速減95%,催化劑空速為40mL/(h·gat.)時,乙醇轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定小?？赡苁怯捎诖呋瘎┦Щ顚?dǎo)致水蒸氣重整反應(yīng)比例下降。從在85%,催化劑空速為56mL/(h·geat.)和72ml/(h·geat.)圖5可以看出,從450-600℃,一氧化碳的選擇性呈增大趨勢,時,乙醇的轉(zhuǎn)化率較低,說明停留時間過短,乙醇轉(zhuǎn)化不充分。其中450℃、500℃、550℃時,一氧化碳的選擇性基本穩(wěn)定600℃時,一氧化碳的選擇性隨反應(yīng)進行有所增大。從圖6可以gent)=-40mL/h·geat)看出,從450~550℃,乙烯的選擇性呈增大趨勢,其中450℃0.72/h·gnt)72mL500℃、550℃時,乙烯的選擇性基本保持平穩(wěn),分別為2%、3%7%,600℃時,乙烯的選擇性隨反應(yīng)進行明顯增大。反應(yīng)進行兩個半小時后,已經(jīng)增大到17%?？芍獪囟容^低時乙醇以和水反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳為主,溫度較高時部分乙醇分解生成乙烯,促進積碳副反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活,進一步促進乙醇分解生成乙烯。從圖7可以看出,從450~550℃,甲烷選擇性呈增大趨勢,隨反應(yīng)進行基本穩(wěn)定,600℃時甲烷選擇性初始較大,隨反應(yīng)進行面迅速減小,應(yīng)是由催化劑失活所致。圖10反應(yīng)空速對氫氣選擇性的影響2.3反應(yīng)空速的影響elocity influence on the selectivity of H2對反應(yīng)空速進行評價時反應(yīng)溫度均為500℃,催化劑質(zhì)量空速分別為24ml/(h·geat.)、40ml/(h·gat.)、56mL/(h·gea.)、72ml/(h:geat.)。反應(yīng)結(jié)果如下:3m4時72mL/(h·geat,)24mL/h·geat)+40mL/(·ga)圖11反應(yīng)空速對二氧化碳選擇性的影響Fig 11 Space velocity influence on the selectivity of CO2圖8反應(yīng)空速對反應(yīng)速率的影響04,→24mL/h·ga)+40mL/,gaFig8 Space velocity influence on reaction rate56mL/·ga)-12mL/·geat,)從圖8可以看出,反應(yīng)速率隨著空速的增大而加快,催化劑空速為24mL/(h·goat.)時,反應(yīng)速率較慢,到40mL/(h·gcat時,反應(yīng)速率加快很多,說明在空速較低時停留時間過長,并不能充分發(fā)揮催化劑的作用,從40ml/(h·gat.)到56ml/(h·gat.)中國煤化工反應(yīng)速率加快并不明顯,當反應(yīng)空速為72ml/(h·gat.)時,雖然初CNMHGSO期反應(yīng)速率較快,但反應(yīng)進行0.5h后有所下降。圖12反應(yīng)空速對一氧化碳選擇性的影響Fig. 12 Space velocity influence on the selectivity of CO42廣州化工2011年39卷第20期24mL/(h·geat)-40mL/(h·gat)t56 mL/(bgeat )-++72 mL/h95%,氫氣選擇性減小,分別近似于75%、68%、6%。600℃時催化劑易失活,性能迅速下降,隨反應(yīng)進行,乙醇轉(zhuǎn)化率不斷下0035降,從反應(yīng)溫度上升時氫氣選擇性減小而乙烯選擇性增大,可知是由于高溫時部分乙醇直接分解生成乙烯,促進積碳反應(yīng),導(dǎo)致催化劑失活。本實驗中500℃應(yīng)為最佳溫度。0.015反應(yīng)空速增大時,停留時間減少,對主反應(yīng)影響不大,副反應(yīng)進行較少,從而反應(yīng)速率加快,乙醇轉(zhuǎn)化率下降,氫氣選擇性增大。催化劑空速為40mL/(h·geat.)時,乙醇轉(zhuǎn)化率在85%以上,氫氣的選擇性為68%左右,產(chǎn)氣速率與56mL/(h·gcat.)圖13反應(yīng)空速對乙烯選擇性的影響基本相等,此空速下,甲烷和乙烯的選擇性也很低,說明乙醇水Fig. 13 Space velocity influence on the selectivity of C2H4蒸汽重整反應(yīng)進行比較徹底。本實驗中40mL/(h·gat.)為最佳空速24mL/h·goat)40mL/(h·gea)56mL/(b·gat)-72mL/h·gat)參考文獻[1 S. Freni. Rh based catalysts for indirect internal reforming ethanol ap-plications in molten carbonate fuel cells [ J]. Power Sources, 200194(1):14-1[2G. Maggio, S Freni, S Cavallaro. Light alcohols/ methane fuelled moltencarbonate fuel cells: a comparative study [ J]. Power Sources, 199874(1):17-23[3]亓愛篤甲醇氧化重整制氫過程的研究[D].大連:中科院大連化學(xué)物理研究所,1999圖14反應(yīng)空速對甲烷選擇性的影響[4]Jordi Llorca, Narcis Homs, Joaquim Sales, Pilar Ramirez de la Piscina.Fig. 14 Space velocity influence on the selectivity of CHaEfficient Production of Hydrogen over Supported Cobalt Catalysts from從圖10可以看出,氫氣的選擇性隨空速的增加而增大,大Ethanol Steam Reforming [J]. Catalysis, 2002, 209(2): 306-317致從67%上升到71%,且隨反應(yīng)進行基本保持穩(wěn)定,說明停留時[5 F. Haga, T. Nakaisupported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol[ J]. Catalysis間較小時副反應(yīng)進行較少。從圖11可以看出,催化劑空速為Letters,1997,48(3-4):223-22740mL/(h·gat.)和56mL/(h·gat.)時,二氧化碳的選擇性較61F.Hg,T. Nakajima,K. Yamashita,s. Mishima. Effect of crystallite大,約為18%,空速為24mL/(h·gat.)和72mL/(h:gcat.)size on the catalysis of alumina-supported cobalt catalyst for steam re-時,二氧化碳的選擇性要小一些,但變化幅度不大,說明主反應(yīng)受forming of ethanol[ J ]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1998影響可能較小。從圖12可以看出,催化劑空速對一氧化碳的選擇63(2):253-259性的影響不明顯。從圖13可以看出,乙烯的選擇性不隨空速的變[7]楊宇·金屬/MgO上的乙醇水蒸氣重甍制氫[J,廣州化工,200化呈規(guī)律性變化,但隨反應(yīng)進行乙烯的選擇性略有增大。從圖1437(5):l33-137可以看出,反應(yīng)空速從24m/(h·ga,)到72mL/(h·gat.),甲8] Sanchez M C, Navarro R M, FierToJL C. Ethanol steam reforming over烷選擇性減小,約從2%減小到0.04%,隨反應(yīng)進行基本保持穩(wěn)Ni/MxOy -,O,(M=Ce, La, Zr and Mg)catalysts[ J]. Influence ofsupport on the hydrogen production J]. Hydrogen Energy,2007, 32(10-11):1462-14713結(jié)論[9] Sun Jie, Qiu Xinping, Wu Feng, et al. H, from steam reforming of etha-nol at low temperature over Ni/Y2 O3, Ni/La?O, and Ni/Al, O, catalysts通過對使用10Col8a/Al2O3催化劑的乙醇水蒸汽重整制氫for fuel-cell application[ J]. International Journal of Hydrogen Energy的反應(yīng)條件進行評價,分析實驗數(shù)據(jù)可以得到以下結(jié)論:2005,30(4):437從450~550℃,乙醇轉(zhuǎn)化率上升,分別近似于60%、85%…想…………(上接第28頁)[12]蔣德軍.以部分氧化工藝為核心的GC技術(shù)進展[J].煉油技術(shù)與[15]王宇,黃小平,莊劍IGCC系統(tǒng)原理及其可靠性分析[J].石油化T工程,2005,35(8):1-6設(shè)計,2010,27(3):51-54.[13]劉衛(wèi)平.我國煤氣化技術(shù)的特點及應(yīng)用[】].化肥學(xué)報,2008,[16]龍鈺,劉在血代煉油工業(yè)中的作用與地46(1):11-16位[中國煤化工[14]毛宇,劉泰生,GCC與常規(guī)燃煤發(fā)電技術(shù)的[J]東方鍋爐,208,[17]徐梓銘CNMHG濟200,276:0-8118]李現(xiàn)勇孫水,享器.再丌壩日及現(xiàn)狀概述[電力勘測設(shè)計,2009(3):28-33