第26卷,第1期光譜學(xué)與光譜分析Vol. 26, No. 1,pp70-742006年1月Spectroascopy and Spectral AnalysisJanuary, 2006FTIR定量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物組成吳宏，林志勇，錢浩"華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建泉州362021摘要利用傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FTIR)定 量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物組成，對(duì)特征譜帶的選擇,重疊峰的分離，數(shù)據(jù)的擬合處理作了詳細(xì)討論。采用1 378 cmi ' 處聚乙烯的復(fù)合峰與1 110 cm '處聚乙二醇的復(fù)合峰強(qiáng)度比作為定量分析的基準(zhǔn)，利用基于Beer Lambert定律的理論擬合方程能較好的實(shí)現(xiàn)峰強(qiáng)度比與組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可滿足聚乙二醇/聚乙烯共混物組分的定量分析的要求。主題詞聚乙烯; 聚乙二醇;傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FTIR);定量分析中圖分類號(hào): 063文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A .文章編號(hào): 1000-0593(2006)01-0070-05引言2結(jié)果與討論聚乙烯作為-種性能優(yōu)異的通用樹脂得到了普遍使用，利用紅外光譜進(jìn)行定量分析時(shí)，通常采用工作曲線法，但是較低的表面極性，導(dǎo)致其在粘結(jié)、印刷、生物相容性等利用- - 系列已知組成的樣品進(jìn)行分析測(cè)試，從其紅外譜圖中方面的應(yīng)用受到限制，因此常采用與極性組分共混的方法，選擇適 宜的定量分析參數(shù),采用恰當(dāng)?shù)臄M合方程表達(dá)組成和改善其表面性質(zhì)。對(duì)聚合物共混物組成進(jìn)行定量分析,是研分析標(biāo)準(zhǔn)之間良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。以此為基礎(chǔ)，測(cè)定樣品的分究其性能的重要依據(jù)。在聚合物材料檢測(cè)方面已有了很多的析參數(shù),通過(guò)擬合方程計(jì)算相應(yīng)的樣品組成。因此，選擇恰定量分析方法”。紅外光譜法具有操作簡(jiǎn)單,重復(fù)性好，精當(dāng)?shù)奶卣鞣?，挑選合理的擬合方程成為建立工作曲線的關(guān)度較高等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又可以對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行深人研究，在聚合物材料的應(yīng)用研究中受到學(xué)者的廣泛關(guān)注2。本文著重探討了2.1共混物紅外譜圖的分峰利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)聚乙二醇/聚乙烯共混物(PEG/聚乙二醇/聚乙烯共混物的紅外譜圖如圖1所示。從圖PE)薄膜組成進(jìn)行定量檢測(cè)時(shí)，應(yīng)遵循的基本原則和步驟。中可以看到，聚乙二醇和聚乙烯分子鏈上的基團(tuán)振動(dòng)峰相互重疊,采用分峰處理技術(shù)才能清晰的區(qū)別各個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)譜1實(shí)驗(yàn)部分帶。有機(jī)分子官能團(tuán)的紅外譜帶多屬于Lorentz分布,因此1.1 原料8ot~線性低密度聚乙烯(廣州石化有限公司);聚乙二醇(分子量6 00),進(jìn)口分裝。601.2聚合物共混物薄膜的制備聚乙烯和聚乙二醇經(jīng)充分干燥后，以相應(yīng)的比例溶解在40|甲苯中,回流,將共混物溶液在硅片上成膜,待溶劑充分揮發(fā)后，從玻璃片剝離得到相應(yīng)的聚合物薄膜。測(cè)試前放入真0{空干燥箱中,在50C干燥24ho500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40001.3分析測(cè)試Wave number/cm-'聚合物薄膜用NEXUSIM型紅外光譜儀測(cè)試，分辨率2Fig.1 The FTIR spectrum of the blendscm',掃描64次。of PEG(6 000) and PE中國(guó)煤化工收稿日期: 2004. 1010,修訂日期: 2005-02-20MHCNMHG基金項(xiàng)目:福建省創(chuàng)新基金(20031023)和華僑大學(xué)基金項(xiàng)目資助作者簡(jiǎn)介:錢沿, 1974年生,華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教員，博士* 通訊聯(lián)系人第1期光譜學(xué)與光譜分析71常采用Lorentz法實(shí)現(xiàn)多峰擬合,并利用最小二乘法優(yōu)化分在聚乙二醇/聚乙烯共混體系中，僅存在聚乙烯和聚乙峰結(jié)果。從圖2可以看出,分峰擬合后的理論曲線和實(shí)際曲二醇兩種組分， 因此線符合的較好,表明理論分峰譜帶比較接近實(shí)際譜帶。_mrc(6CREC= me+ mec0.20-mE(7)cm= mg+msc=1-cn .0.15|如果選擇單峰進(jìn)行計(jì)算，利用1 369, 1 149 cm^ '處聚乙烯CH2的扇形振動(dòng)和聚乙二醇C=0的伸縮振動(dòng)分析聚乙0.10-二醇的濃度,則A1 = C限= a(1-Cm)=___旦(80.05A1149 YCPEGYCrPec由于損合過(guò)程中，理論峰強(qiáng)度和實(shí)際譜帶的強(qiáng)度存在差異，引人校正因子C,則:10001100120013001400Wave number/cm^A136 = 0C國(guó)+C=_+ b(9A1149 CpEcFig.2 The fttig curve of mixture peaks o[圖3表明1369和1149 cm-1處峰面積比與聚乙二醇濃PEG/PE blends using Lorentz methods度的關(guān)系，其具體分析結(jié)果如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可見，相對(duì)誤差較大,擬合系數(shù)的誤差在5%以上,高于紅外光譜2.2紅外譜圈的定 譜帶選擇利用紅外光譜對(duì)各基團(tuán)組分進(jìn)行定量分析，主要基于分析所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。這主要是由于重疊譜帶之間相互影響,單純利用理論分離的單峰進(jìn)行定量分析時(shí),較難消除這Beer-Lambert定律Alg(1/T) = lg(o/I)ebe(1)種影響，導(dǎo)致定量分析時(shí)存在較大誤差。式中: A為吸光度，T為透射比，e為吸收系數(shù), b為樣品厚3.0|度, c為組分依度。2.5當(dāng)各基團(tuán)的振動(dòng)譜帶相互重疊形成復(fù)合峰時(shí),其吸光度表示為A= 2e,bc;1.5由于聚乙烯分子鏈常有較多的支鏈、側(cè)基等,在振動(dòng)譜帶中1.0都有所體現(xiàn)，但其含量常常和基本結(jié)構(gòu)有關(guān),用結(jié)構(gòu)因子k0.來(lái)表示，(2)可表示為A= 2〉esbkc+ SefkcrEG(3)0.040.080.120.16Concentration/%為了準(zhǔn)確分析相關(guān)基團(tuán)的濃度,在選擇定量分析譜帶時(shí)Fig.3 The fttig curve fitted by theoretical equation uising應(yīng)遵循幾個(gè)原則: (1)盡量選取與非晶區(qū)相關(guān)的譜帶進(jìn)行比pure peak ratio as the calibrating basis for the quanti-較。(2)選取峰強(qiáng)度相適宜的特征峰進(jìn)行比較,特征峰的強(qiáng)tative analysis度不僅僅和特征基團(tuán)的濃度有關(guān),而且和其吸收系數(shù)有關(guān)，所以當(dāng)2個(gè)特征峰的強(qiáng)度差別很大時(shí),其特征基團(tuán)濃度的變Table 1 The relative errors analyses when using the pure peak化往往會(huì)被其特征峰的吸收系數(shù)的差異所掩蓋，導(dǎo)致定量計(jì)area ratio and mixture peak area ratio as the calibrat-算出現(xiàn)較大誤差。(3)盡量選取譜帶范圍相接近的特征吸收ing basis for the quantitative measurement峰作為定量計(jì)算的依據(jù),減少其特征吸收系數(shù)引起的誤差?？酆舷禂?shù)ValueEerror因此根據(jù)圖1,選擇1100, 1 378 cm~1譜帶作為定量分析譜0.011 650.00 1帶。0.584 830.0848考慮到制備樣品過(guò)程中,不易得到厚度-一致的薄膜,采0.007 870.000 70.422 060.029用峰面積比的定量技術(shù)，可以克服樣品間厚度的差異甲，即Asm= Ee.bk.ce+ 2e.bk.cnc中國(guó)煤化工用復(fù)合峰峰面積比作A10= 2e.bk.croo(4)為定量:MHC N M H G0 cm-'兩處的復(fù)合峰進(jìn)行定重計(jì)異，1 378 cm . 處的復(fù)臺(tái)峰分別由1 378 cm~'A1378 = ac所 + Pcra(5). (PE: 8s(CH),無(wú)定形)、1 369 cm~'(PE: r。(CH2)(旁式、A100YCPECG反式),結(jié)晶、無(wú)定形)、1 358 cm^'(PEG: r.CH, v0C,無(wú)2.3定計(jì)算方法、72光譜學(xué)與光譜分析第26卷定形)、1 353 cm-'(PE:y.(CH)(旁式),無(wú)定形)、1 3422.4 數(shù)據(jù)擬合方法的比較cm-'(PEG: r。 CH2,無(wú)定形)5個(gè)聚乙烯和聚乙二醇的振動(dòng)紅外光譜定量分析時(shí),多采用工作曲線法,此方法的準(zhǔn)單峰組成，1 100 cm" 1處的復(fù)合峰由1 147 cm"'(v00, 結(jié)確度較高，克服了許多理論計(jì)算中的誤差。在制作工作曲線晶)、1130 cm-' (voC, r.CH，結(jié)晶)、1 116 am~'時(shí),為了計(jì)算簡(jiǎn)便,往往對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,得到經(jīng)驗(yàn)方(roCvcO,無(wú)定形)、1 093 cm~'(v0O, r.(CH), 結(jié)晶)、程,通過(guò)對(duì)分析基準(zhǔn)的檢測(cè)，得到相應(yīng)的組分濃度。我們對(duì)1 060 cm~'(r,CH2、vOCvCO, 結(jié)晶)5個(gè)聚乙二醇的振動(dòng)單常見的幾種擬合方法進(jìn)行了比較。2.4.1多 階擬合峰組成(),根據(jù)(6)、(7)式，可得.利用多階擬合函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析5),是實(shí)驗(yàn)分析A13m = acm+ βrc+c=。+τ(10)中較常采用的一種方法。A1 100.YCmG .對(duì)其采用最小二乘法進(jìn)行擬合分析，如圖4所示，具體y= Ao+ A:x+ A2x2 + Asx3+ Acx' +..... (11)數(shù)據(jù)見表1。利用復(fù)合峰峰面積比作為定量分析的基準(zhǔn)后，階數(shù)越高，擬合精度越高，但需要較多的數(shù)據(jù)點(diǎn)才能反應(yīng)實(shí)分析誤差顯著減小，擬合系數(shù)的誤差只有2%，定量分析的驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)，如圖5所示。通過(guò)表2的誤差分析可以看到，準(zhǔn)確程度明顯提高。所以在聚乙二酶/聚乙烯共混體系中,采階數(shù)越高，誤差越大,所以通常采用二階、三階函數(shù),較少用復(fù)合峰峰面積比作為定量分析的基準(zhǔn)，以式(10)作為撳合情況高于四階。在本體系中,可以看到,擬合系數(shù)的誤差通方程,可以滿足紅外光譜定量分析的要求。常較大,很難滿足定量分析的要求,不宜采用多階擬合函數(shù)作為本體系的擬合方程。2.0 i.641. 五階擬合曲線0.8-三階擬合曲規(guī)二階撒合曲線.8{0.4{0.040.080.12 0.16Concentration/%0.41Fig.4 The ftting curve ftted by theoretical equation using0.120.16mixture peak ratio as the calibrating basis for thequantitative analysisFig.5 The ftting curve ftted by polynomial equationTable 2 The relative error analysis of the results calculated by the polynomial equation擬合方式AlA2A3A二階擬合 value1.536一22.348105.019error0.2247.443 348.523三階擬合value1.882-53.206616.467-2 164.77770.26617.602275.0821 150.955五階擬合value2.737- 199.2376 833.972. 105 293.221 6731 159 .481-1 853 145.19154.241 .2 436.00044 385.610347 668.532 .963 194.0002.4.2漸變方程擬合現(xiàn)象及重疊譜帶之間的相互干擾,使樣品在特征譜帶上的吸在描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)時(shí)，可以采用漸增的或漸減的系收強(qiáng)度與Beer-Lambert定律有偏差,造成式(10)的擬合曲線列方程進(jìn)行擬合[6] ,我們對(duì)所得數(shù)據(jù)采用- -級(jí)漸進(jìn)方 程(12)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)值有一-定的偏差。 式(13)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身進(jìn)行和二級(jí)漸進(jìn)方程(13)進(jìn)行了擬合分析擬合時(shí)，更能體現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的發(fā)展趨勢(shì)，但應(yīng)當(dāng)指出，式y(tǒng)= yo+ Ae-*"/1(12)(13)中的擬合系數(shù)缺乏相應(yīng)的物理意義,而式(10)中的擬合y= yo+ A.elr-oM4n + A2z---o)I2(13)系數(shù)有明確的物理意義， 有利于深入分析樣品的基本特性，由圖6和表3可以看出,采用二級(jí)漸進(jìn)方程擬合后,數(shù)對(duì)分析中國(guó)煤化工(10)中擬合系數(shù)的誤據(jù)和擬合曲線符合的比較好，而且擬合系數(shù)的誤差也較小，差遠(yuǎn)小YHc N M H C足實(shí)際定量分析的要和理論擬:合曲線(10)相比，更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。主要原因在求,因此找11 J依然遠(yuǎn)摔式(1IU)作為策憶二醇/聚乙烯共混體于:紅外光譜測(cè)試過(guò)程中，人射光在樣品中產(chǎn)生一定的散射系的定量分析方程。第1期光譜學(xué)與光譜分析73Table 3 The relative errors analysis of the results calculated by the degression equation擬合方式Y(jié)o工_At1A22- -次漸進(jìn)value 0.477 910.004 981.267 020.014 58error0.0940.006 .二次漸進(jìn)value0.420 66-0.002 220.262 450.002 460.647 610.045 410.0420.0010.013221A70= m+n(14)2.0A1100crmG如圖7(a)所示。18擬合結(jié)果如表4所示，可見擬合系數(shù)產(chǎn)生了較大的誤1.6差,甚至達(dá)到18%，主要是由于聚乙烯在730 cm 1處的譜帶昌1.4包含有結(jié)晶峰,結(jié)晶作用對(duì)特征峰譜帶強(qiáng)度有影響。; 1.2為了消除結(jié)晶作用對(duì)譜帶強(qiáng)度的影響，引入了校正系數(shù)1.1.233,它是完全結(jié)晶時(shí)特征峰強(qiáng)度和完全無(wú)定形時(shí)特征峰二次漸進(jìn).0.8強(qiáng)度的比值[”。所以可以在計(jì)算峰面積比時(shí)利用校正系數(shù)扣-次漸進(jìn)0.6除這一-影響，用式(15)作擬合分析,如圖7(b)所示。0.40.040.080.120.16A70_ Ano+A70_1Am+AmConcentration%1.233Fig.6 The ftting curve ftted by degression equationA1 100= c壓+C=型+n2(15)2.5聚合物結(jié)晶譜帶對(duì)定分析的影響CREGCPEG利用紅外譜圖定量分析時(shí),希望利用單一組分的特征吸從表4中可以看到,通過(guò)如上處理，誤差變小，但仍不收蜂，盡量避免特征譜帶重疊引起的誤差，但在聚乙二醇/滎能滿足定量分析的需要, 說(shuō)明聚乙烯的結(jié)晶作用對(duì)其峰強(qiáng)度乙烯共混物的紅外譜圖中(見圖1),聚乙烯和聚乙二醇的特的影響比較復(fù)雜，通過(guò)理論計(jì)算較難消除這種影響,所以在征諧帶很多重疊，而在730 cm 1處的譜帶較強(qiáng)，代表聚乙烯定量分析中, 為了提高準(zhǔn)確度，盡量不使用結(jié)晶諧帶作為定晶體CH2中(C-H)的振動(dòng)，而720 cm~'處的振動(dòng)包含了晶量分析譜帶。區(qū)和非晶區(qū)中所有CH中(C- -H)的振動(dòng)),又僅屬于聚乙烯的特征振動(dòng),因此可以利用此峰,根據(jù)式(14)進(jìn)行定量分析,Table4 The relative errors analysis when using the cerystalpeak area ratio as the calibrating basis for the quan-4.0-(國(guó))1.0(b)titative measurement擬合系數(shù)ValueError0.014 870.002 493.01.066 750.1851n10.013 060.002 33B 2.0上2.0_n11.006 950.173 47.0|.▲3結(jié)論0 0.05 0.10 0.15Concentration/%通過(guò)對(duì)聚乙二醇/聚乙烯共混物紅外譜圖的分析,選擇Fig.7 The fiting curve fitted by theoretical equation using復(fù)合峰作為定量分析的基準(zhǔn)，可較好地減小定量分析誤差,crystal peak ratio as the calibrating basis for the quan-以Beer-Lambert定律推導(dǎo)的擬合方程可滿足定量分析的要titative analysis求，聚乙烯結(jié)晶作用對(duì)其譜帶的強(qiáng)度有較大影響,不宜選擇(a), Without crreted; (b), Corrected結(jié)晶中國(guó)煤化工TYTHCNMHG光譜學(xué)與光譜分析第26卷參考文..獻(xiàn)[1] Wu Soubeng. Polymer Interface and Adhesion. New York: Marcell Dekker Press, 1982.[2] XUE Qi(薛奇). The Aplication of Spectrm in the Study of Polymer Structure(高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法). Beiig: High EducationPress(北京:高等教育出版社), 1995. 80.[3] Cole KC, Thomas Y, Pllerin E, et al. Appl. Setroeopy, 1996, 50(6); 774.[4] Lepatofu U S(利帕托夫U S). The Handbook of Physical and Chemical Properties of Polymers(聚合物物理化學(xué)手冊(cè)). Semenowech r M,Xpamoba T C(謝緬諾維奇rM,赫拉莫娃TC). The FTIR and NMR Spetrum of Polymers(聚合物的紅外光譜和核磁共振譜). Transltedby YAN Jia bin(目家賓譯). Beijing: China Petrochemnical Press(北京:中國(guó)石化出版社), 1995.[5] Jiaxing Chen, Joeph A. Gerdella, Jr. , Appl. Spetrosopy 1998, 52(3): 361.[6] QIAN Hao, ZHU Yafe, XUji-u(錢浩, 祝亞非,許家瑞). Spetroscopy and Spectral Anaysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2003, 23(4):708.[7] Giuseppe Zerbi, Germane Gllio. Polymer, 1989, 30: 2324Quantitative Analysis of Two-Component Polymer Blends (PEG/PE). byInfrared SpectroscopyWU Hong, LIN Zhiryong, QIAN Hao*College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Quanzhou 362021, ChinaAbstract The concentration of the component of PEG/PE blends was analyved quantitatively by infrared setrosopy. The absorptionpeak area ratio of the selected mixture peaks used as the calibrating basis for the quantitative analysis was more reasonable than the peakarea ratio of the pure peaks. The theoretical equation deducted by Beer-Lamber law was used to establish the working curve to calculatethe composition of the responding functional groups in the film of the PEG/PE blends. The characteristic peaks of the crystal can not beselected as the calibrating basis for the quantitative measurement, because the crysallization has a great effect on the intensity of theabsorption peaks.Keywords Polyethylene; Poly(ethylene gyo); FTIR; Quantitative analysis(Received Oct. 10, 2004; accepted Feb. 20, 2005)￥Corresponding author中國(guó)煤化工MYHCNMHG