●654●化學(xué)界2004年.聚乙二醇400相轉(zhuǎn)移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究田慶偉(大連交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧大連116028)摘要:用聚乙二醇 400作相轉(zhuǎn)移催化劑,在常壓下由苯胺和溴乙烷合成N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應(yīng)因素對(duì)目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了常壓催化合成目的產(chǎn)物的最佳工藝條件是:苯胺和渙乙烷的摩爾比為1 : 2. 25,催化劑用量0.20g,在45 ml35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中,反應(yīng)溫度65°C,常壓反應(yīng)6h,產(chǎn)品收率79. 8%。關(guān)鍵詞:聚乙二醇,相轉(zhuǎn)移催化,N,N -二乙基苯胺.中圖分類(lèi)號(hào):TQ 223. 61文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0367-6358(2004)12-0654-03Study on Phase Transfer Catalytic Synthesis ofN ,N-Diethylaniline with Polyethylene Glycol 400 as CatalystTIAN Qing-wei(Department of Entironmental Science and Enginering .Dalian Railrway Insitute ,Liaoning Dalian 116028.China)Abstract: Using polyethylene glycol 400 as phase transfer catalyst , N, N-diethylaniline is synthesized byreaction of aniline with bromoethane under atmospheric pressure. The factors affecting the yield of the tar-get product have been studied. The optimal reaction conditions are molar ratio of aniline to bromoethane ,1: 2. 25 ;35% sodium hydroxide solution,45 mL ;catalyst ,0. 2 g;reaction temperature ,65°C ;reaction time ,6h;and normal atmosphere. The yield of N ,N-diethylaniline is 79. 8%.Key words :polyethylene glycol ;phase transfer catalysis ;N ,N-diethylanilineN,N-二乙基苯胺是制備優(yōu)秀染料、藥物和彩胺,研究了多種反應(yīng)因素對(duì)目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提色顯影劑的重要中間體,用途廣泛川。傳統(tǒng)合成方法出了最佳工藝條件,產(chǎn)品產(chǎn)率為79. 8%,此項(xiàng)工作是將定量的苯胺.氯乙烷壓倒裝有液堿的高壓釜中,鮮見(jiàn)報(bào)道。夾套蒸氣升溫,到溫度為120C,壓力為1. 2 MPa1實(shí)驗(yàn)時(shí),停汽。其后由于反應(yīng)熱產(chǎn)生,溫度可升到215~1.1測(cè)試儀器和試劑230°C,壓力達(dá)4.5~5.5 MPa,反應(yīng)3 h,出料用水汽Perkin - Elmer1730型傅里葉變換紅外光譜蒸餾,得粗品,加苯二甲酸酐酯化,再進(jìn)行一次蒸餾儀:美國(guó)PE公司;PFT-NMR BrukerAC- 80型核得成品,產(chǎn)品收率在85%以上1。近年來(lái),常壓相轉(zhuǎn)磁共振譜儀:美國(guó)Bruker公司;日立AC-80型質(zhì)移催化合成N,N-二乙基苯胺的方法53.4]引起人們.譜儀:日本日立公司，島津GC-16型氣相色譜儀:關(guān)注。在此基礎(chǔ)上,本文提出用聚乙二醇400日本島津公司。(PEG400)作相轉(zhuǎn)移催化劑,在氫氧化鈉溶液存在.苯胺、氫氧化鈉、乙酸酐均為AR;溴乙烷、.下,使苯胺和溴乙烷作用,合成了N,N-二乙基苯PEG400均為CP收稿日期:2003-10-30:修回日期:2003-12-30中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:田慶偉(19683~),男,碩士,副教授，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研究.MYHCNMHG第12期●655●表1 L2s(5*)正 交試驗(yàn)表催化劑反應(yīng)物配比氫氧化鈉溶氯氧化鈉溶試號(hào)反應(yīng)時(shí)間/h 反應(yīng)溫度/°C產(chǎn)率/%用量/g_ n(苯胺) : n(澳乙烷)/摩爾比液濃度/%液用量/mL51:1.50.32541.120.401: 1.753563.30. 601: 2.00.4(40. 30.801:2.254571.61.00112.50.5(73. 01;2.0047.51 +2. 2555. 11: 2. 503(26.77569.20.20.1: 1.7540050.81:2.50.l053. 41: 1.5058. 5651. 001568. 70.20.1: 2.003063.8891: 2.2550. 65058. 85572. 10. 201 :2. 2579.8191;2.5062.48553. 321221:2.5053. 72:1: 1. 501045.92449.112.00.3:43. 1289. 5248. 5289.2268. 0239.5270.5249. 5302.5269.5290.5308.8254.5295. 0261.4251.0 .267.0259. 5272.5326.4316. 0258.5304. 6295.0294. 0330. 5269. 0296.5307. 957.949.757.853. 647.954.11399. 31/549.960.553.958. 161.850.959.052.350.251.954.5N/565. 363.251.760.958.8V/566.153. 859.3極差17.413.515.97.513.91.2實(shí)驗(yàn)方法取,萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥3h,過(guò)在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝器的500 .濾,蒸出乙醚。用等體積的乙酸酐處理剩余物并保持mL四頸燒瓶中,加入11 mL(0. 12 mol)苯胺和過(guò)夜,以除去游離的仲胺。加人過(guò)量10%(質(zhì)量分20. 25 mL(0.27 mol)溴乙烷,0.20 g(5X 10~* mol)數(shù))的鹽酸洗滌至酸性(pH=1~2),分出乙酰N-乙PEG400,35 mL45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液，基苯胺,用25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液調(diào)pH=加熱控制反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度為65°C,常壓下攪拌反應(yīng)6平層。水層用30mL乙h,冷卻至室溫,將反應(yīng)液倒入分液漏斗中,靜置分中國(guó)煤化工合用無(wú)水硫酸鎂干層。將油、水兩層分離。水層用30 mL乙醚分3次萃:YHCNMHG收集沸點(diǎn)62~66°C/●656.比學(xué)世2004年400Pa的餾分，得N,N-二乙基苯胺14. 27 g,收率上難易不同,氯乙烷難,溴乙烷易。在投料操作成本79. 8%。上，傳統(tǒng)方法顯然要高。在原料價(jià)格上,氯乙烷低于1.3產(chǎn) 品分析溴乙烷,傳統(tǒng)方法則顯得略低。二是反應(yīng)設(shè)備上的差將減壓蒸餾得的產(chǎn)品分別通過(guò)IR,'H NMR,異。傳統(tǒng)方法要求反應(yīng)設(shè)備必須耐高溫、高壓,反應(yīng)GC-MS光譜鑒定,證實(shí)是N,N-二乙基苯胺。IR值條件較苛刻,對(duì)安全生產(chǎn)有很高要求.這無(wú)疑對(duì)生產(chǎn)(cm ' ):1598,1573, 1505,1449(芳環(huán),C=C骨架振設(shè)備的材質(zhì)、工藝和產(chǎn)品品質(zhì)均提出很高要求,因此動(dòng)),3025(芳環(huán),C-H伸縮振動(dòng)), 1354, 1266(芳環(huán)，設(shè)備成本昂貴是必然的。本文方法是在常壓較低溫C-N伸縮振動(dòng)), 746，693(-元取代苯), 2971,度下進(jìn)行,反應(yīng)條件溫和,易于控制,使得反應(yīng)設(shè)備2871, 1469, 1375(CH3的C-H伸縮振動(dòng)), 2930，成本大大降低,可以安全生產(chǎn),這正是人們所期望1469,717CH2的C-H伸縮振動(dòng))。'H NMR的δ值的。三是中間處理過(guò)程中,傳統(tǒng)方法采用苯二甲酸(CDCls，TMS, 80MHz):0. 94(3H,t,CH),3. 10酐,本文用乙酸酐,二者價(jià)格成本相近或相同。在處(2H,q.CH2),6. 59(3H,m,苯環(huán)上鄰對(duì)位的氫)，理上使用乙酸酐較方便,污染毒害性小,后處理較易7.11(2H,t,苯環(huán)上間位的氫)。MS(m/z, 相對(duì)豐符合環(huán)保要求。雖然在產(chǎn)品收率上本文方法不如傳度):149(M* ,1. 2X 10*),134(M-15,2. 8X10*),106統(tǒng)方法高,但仍有幾個(gè)傳統(tǒng)方法所不具備的優(yōu)點(diǎn):(M-1.5X10*),產(chǎn)品經(jīng)GC檢測(cè)純度為99. 96%。(1)生產(chǎn)設(shè)備成本低,安全性能好,反應(yīng)條件溫和,宜2結(jié)果與討論于操作,有利于安全生產(chǎn)和減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度;(2)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用PEG400作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí),反反應(yīng)溫度低,有利于節(jié)約能源,降低能耗和保護(hù)反應(yīng)應(yīng)溫度、催化劑用量、氫氧化鈉溶液濃度.反應(yīng)物摩設(shè)備。(3)催化劑成本低廉,方便易得。綜合考慮,采爾比、反應(yīng)時(shí)間、氫氧化鈉溶液用量等均對(duì)目的產(chǎn)物用安全、溫和、簡(jiǎn)單、直接的反應(yīng)工藝和最大限度地產(chǎn)率發(fā)生影響。為弄清上述各影響因素對(duì)收率的影降低生產(chǎn)成本,盡可能地提高產(chǎn)品收率是這一產(chǎn)品響程度,獲得優(yōu)惠工藝條件,進(jìn)行了表1所示的L2s生產(chǎn)將來(lái)的追求方向和發(fā)展趨勢(shì)。(5*)正交試驗(yàn)?？梢钥闯?各影響因素對(duì)收率提高的3結(jié)論重要性次序依次是:反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>氫氧用苯胺和溴乙烷作反應(yīng)原料,用PEG400作相化鈉溶液百分比濃度>反應(yīng)溫度>氫氧化鈉溶液用轉(zhuǎn)移催化劑,在氫氧化鈉堿性條件下,可以實(shí)現(xiàn)常壓量>反應(yīng)物摩爾比。綜合分析,本試驗(yàn)優(yōu)化工藝條件N,N-二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件為:在45應(yīng)為:反應(yīng)時(shí)間6 h,反應(yīng)溫度75°C,催化劑用量1.0mL35% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液中,苯胺和溴乙g,反應(yīng)物摩爾比1 : 2. 25,氫氧化鈉溶液濃度35%烷的摩爾比為1 : 2. 25,PEG400用量0. 20 g,反應(yīng)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),氫氧化鈉溶液用量45mL。這可以從表溫度65°C,常壓反應(yīng)6 h,產(chǎn)品產(chǎn)率為79. 8%。1中看出。 目的產(chǎn)物的最佳制備條件應(yīng)是各種反 應(yīng)因素最佳條件的綜合。在此條件下,產(chǎn)品收率為參考文獻(xiàn):64. 6% ,此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，[1] 章思規(guī)主編.精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)[M].北京:科.學(xué)出版社,1991.此實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖不是最佳的，但仍然是比較好的。實(shí)驗(yàn)[2] 徐克勛.有機(jī)化工原料及中間本便覽[R].沈陽(yáng):遼寧結(jié)果對(duì)比后認(rèn)定:第18號(hào)實(shí)驗(yàn)所確定的條件為優(yōu)化省石油化工技術(shù)情報(bào)總站,1989.工藝條件。本文提出的方法與傳統(tǒng)方法比較,有如下3]Dehmlow E v, Thieser R. The mechanism of Nalky-幾個(gè)特點(diǎn):一是反應(yīng)原料的差異。傳統(tǒng)方法使用氯乙lation of weak N-H-acids by phase transfer catalysis烷,本文使用溴乙烷,常壓下氯乙烷沸點(diǎn)12.3°C,溴[J]. Tetrahedron Letters,1985.26(3):297-300.乙烷沸點(diǎn)38.4C.在-般實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)條件下，[4] 田慶偉. 四甲基碘化銨相轉(zhuǎn)移催化合成N,N-二乙基氯乙烷為氣態(tài),溴乙烷為液態(tài)。因此在反應(yīng)投料操作苯胺的研究[].染料工業(yè),000,37(3);14-15.mmm.mmmmmmmmmmmmmmmmmm吹mm生物化工學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)生物化工專(zhuān)業(yè)委員會(huì)于10月15日在華東理工大學(xué)舉行學(xué)術(shù)報(bào)告及在研課題交流會(huì)。邀請(qǐng)華東理工大學(xué)張?jiān)澜淌诤蜕虾＝煌ù髮W(xué)王沁教授分別作題為“中國(guó)治中國(guó)煤化工介素1信號(hào)傳遞研究進(jìn)展”的專(zhuān)題報(bào)告。會(huì)上還將就各校在研的課題進(jìn)行交流Y片CNMH G車(chē)間。(生物化工專(zhuān)業(yè)委員會(huì))