第62卷第12期化工學(xué)報Vol. 62 No. 122011年12月CIESC Journa!December 2011e 研究論文索苯乙烯-丙烯酸鈉離聚物與聚乙二醇復(fù)合對PET結(jié)晶行為的影響唐仕東，辛忠，趙亞囡(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，產(chǎn)品工程系，上海200237)摘要:利用差示掃描量熱儀(DSC) 研究了離聚物苯乙烯-丙烯酸鈉(SAA-Na) 和聚乙二醇(PEG)復(fù)配物對PET結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) SAA-Na 與5%PEG復(fù)配能夠進(jìn)一步提高PET的結(jié)晶速率，使熔融結(jié)晶溫度由PET/SAA-Na的212. 8C升高到216.1C,冷結(jié)晶溫度由119.4C降低到103.8C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則由79. 4C降低到66. 2C.非等溫結(jié)晶動力學(xué)的分析表明，SAA-Na 和PEG復(fù)配物的加人使PET的Avrami指數(shù)增加.關(guān)鍵詞: PET; 苯乙烯~丙烯酸鈉離聚物;聚乙二醇;結(jié)晶行為;復(fù)合成核DOI: 10. 3969/j. issn. 0438- 1157.2011. 12. 039中圖分類號: TQ 323.4*1文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號: 0438- 1157 (2011) 12- 3569-06Effect of styrene -sodium acrylate ionomer/ poly( ethylene glycol)on crystallization behavior of PETTANG Shidong, XIN Zhong, ZHAO Yanan(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Product Engineering, East China Universityof Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The crystallization of PET modified by the mixture of styrene -sodium acrylate ionomer (SAA-Na) and poly( ethylene glycol)(PEG) was investigated by differential scanning calorimeter (DSC). Withthe addition of 5% (mass) PEG, cold-crystallization temperature (Tc) and glass transition temperature(T，) of PET decreased significantly. Compared with PET/SAA-Na，the crystallization of PET/mixture(1%SAA-Na and 5%PEG) was further enhanced, melt-crystallization temperature (Tm ) increased from212.8C to 216. 1C, Tce decreased from 119.4C to 103. 8C and Tg from 79. 4C to 66.2C. The Jeziornyequation was used to analyze the non-isothermal crystallization kinetics of PET/ mixture, and the resultsshowed that the Avrami exponent n of PET/mixture was greater than that of neat PET.Key words: PET; styrene-sodium acrylate ionomer; poly ( ethylene glycol); crystallization behavior;complex nucleating于纖維、包裝瓶和薄膜等領(lǐng)域。但由于PET分子引言鏈中的剛性苯環(huán)阻礙了鏈段的運(yùn)動，使其結(jié)晶速度PET因具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用緩慢，用作工程塑料時需要添加成核劑以提高2010-11-08收到初稿，2011-09 - 05收到修改稿.Recelved date; 2010-11 - 08. .聯(lián)系人:辛忠。第一作者:唐仕東(1981-), 男，博士研Correpodin中國煤化工@cus. edu. cn究生。FondatioCHCN MH G Natunl Ssience薔金項目:國家自然科學(xué)基金項目(20206019， 20806023); Foundation of China tcucoovIs, cUovocol.上海市科委優(yōu)秀學(xué)科帶頭人計劃項目?！?570●化工學(xué)報第62卷PET的結(jié)晶速率。離聚物(ionomer) 是- -類金屬120C干燥3h后測定各項性能。離子含量在15%以下的聚合物，作為成核劑使用1.3測試方法.時能同時顯著提高PET在高溫區(qū)和低溫區(qū)的結(jié)晶DSC測試前使用銦進(jìn)行溫度校正和熱滯后校速率，而對PET的降解較小，避免了成核改性后正，樣品量3.0~4.0 mg,全部測試均在氮?dú)獗Ｗo(hù)PET力學(xué)性能的較大幅度下降[13]。但PET的玻下進(jìn)行。將PET樣品在300°C熔融5min后液氮淬璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 較高，當(dāng)要求模溫降到70~冷，將該淬冷樣置于DSC中以10C●min-'從80°C時，只經(jīng)離聚物改性后的PET自身分子鏈已20C升溫至300C，從該DSC曲線中得到玻璃化接近于凍結(jié)狀態(tài)(離聚物成核劑的加入并不改變.轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 和冷結(jié)晶溫度(Ta). 或直接將PET的Tg)，因此要達(dá)到快速結(jié)晶的目的，還必PET樣品置于DSC中以50C●min-'升溫至須降低PET的Tg.林國良等[]的研究表明，加入300C，恒溫5 min消除熱歷史后以10C●min-14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)相對分子質(zhì)量為12000的降溫至50C，得到試樣的熔融結(jié)晶溫度(Tm)。聚乙二醇后PET的Tg由70.5C降低到55. 3C，非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究:將樣品快速升溫到效果非常明顯。進(jìn)一步的研究顯示，聚乙二醇通過300C，恒溫5 min以消除熱歷史，然后分別以設(shè)改善PET分子鏈的柔性和提高分子鏈的運(yùn)動能力定的冷卻速率從300°C等速降溫至50C，并記錄該以降低PET的T.，但自身不具備成核能力，因過程的熱焓變化，所采用的冷卻速率分別為5、此需要和成核劑復(fù)配使用[5-)。本文考察了所制備10、20、40C●min-.的高效成核劑苯乙烯丙烯酸鈉離聚物[8]與聚乙二2結(jié)果與討論醇的復(fù)配物對PET結(jié)晶性能的影響。2.1聚乙二醇對PET結(jié)晶性能的影響1實(shí)驗(yàn)部分PET結(jié)晶速率的快慢，可由其熔融結(jié)晶溫度1.1材料(Tm)或冷結(jié)晶溫度(T)來表征，Tm越高，PET,特征黏度[y]=0. 66 dL.g-' (苯酚:T.越低，均表明PET的結(jié)晶越快。從表1可以看四氯乙烷質(zhì)量比1 : 1, 25°C測定)，中國石化儀征出，經(jīng)聚乙二醇改性后PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫變化纖股份有限公司;離聚物苯乙烯-丙烯酸鈉(Tg)大幅度下降，T。也明顯降低，表明聚乙二醇(SAA-Na)，由苯乙烯-丙烯酸共聚物[Mw =2.3X的加人促進(jìn)了PET在低溫區(qū)的結(jié)晶。作為結(jié)晶促10*，M/M.=1.3，丙烯酸含量9.2% (摩爾分進(jìn)劑，聚乙二醇主要通過改善PET分子鏈的柔性數(shù))]與氫氧化鈉完全中和而得[8;聚乙二醇和提高分子鏈的運(yùn)動能力(即降低PET的Tg),( PEG600、 PEG1000、 PEG2000、 PEG4000 和從而促進(jìn)PET分子鏈從熔體相向結(jié)晶生長界面的PEG6000)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。遷移，進(jìn)而改善結(jié)晶8]。因此，聚乙二醇本身幾乎1.2 PET試樣的制備不具有成核作用，這從表1中的Tm數(shù)據(jù)也可以看使用前PET于120C干燥24h,經(jīng)75μm過出，與純PET相比，PET/PEG的Tme升高幅度篩后的離聚物和聚乙二醇于70C真空干燥12 h.甚小。在帶有攪拌、N2進(jìn)出口的反應(yīng)管中加入25 g PET過熱度OTc= T。- Tg，常用于表征助劑對和相應(yīng)質(zhì)量的離聚物或聚乙二醇，升溫至270C左PET在低溫區(qū)結(jié)晶的促進(jìn)效果，OT。越小，促進(jìn)右，待聚酯完全熔融后再攪拌5 min取樣，樣品經(jīng)作用越明顯。表1的數(shù)據(jù)表明，加人PEG1000后表1不同分子聚乙二醇對PET結(jié)晶性能的影響Table 1 Crystallization parameters of PET blends with different molecular weight of PEGSample_Tg/C .Te/oTc/CAHe/J.g-ITmr/tAHmc/J.g1_PET79.5135. 556.0-35.4196. 9-37.9PET+5%PEG60069. 7123.754.0203 R- - 40.2PET+5%PEG100068.3120. 352. 0中國煤化工- 39.0PET+ 5 % PEG200069.4124. 855.4PET+5% PEG400070.0122. 8TYHCNMHG -41.052.8- -40.2PET+ 5% PEG600069.5.123. 654. 1一29.2.202.5-39. 2.第12期唐仕東等:苯乙烯-丙烯酸鈉離聚物與聚乙二醇復(fù)合對PET結(jié)晶行為的影響●3571PET的OT最小，說明在本文所研究的PEG分子2.2離聚 物和聚乙二醇復(fù)配物對PET結(jié)晶性能的量范圍內(nèi)PEG1000對PET結(jié)晶速率的促進(jìn)作用最影響好。這是因?yàn)殡S著分子量的增大，聚乙二醇分子鏈圖2給出了不同冷卻速率下純PET和經(jīng)1%的長度相應(yīng)變長，自身分子鏈運(yùn)動困難，反而抑制SAA-Na+ 5% PEG1000復(fù)配物改性PET試樣的了其對PET鏈段運(yùn)動的促進(jìn)作用6.9]。DSC曲線。隨著冷卻速率的增大，PET的結(jié)晶峰圖1進(jìn)一步給出了添加不同含量PEG1000后向 低溫方向移動，峰寬和峰高也變大。這表明增大，PET的結(jié)晶數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯S著PEG1000用量冷卻速率，導(dǎo)致結(jié)晶時的過冷度增加，即結(jié)晶峰變的增加，PET的T和T。均不斷降低，說明加大小。這是由于高分子鏈段的旋轉(zhuǎn)與折疊是一松弛過PEG1000的用量有利于PET鏈段的進(jìn)一步“解程， 排人晶格需要一定的時間，當(dāng)冷卻速率加快凍”和結(jié)晶的改善0。但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，PEG時，分子鏈還未能及時排人晶格樣品就已降至較低用量過大時PET的力學(xué)性能明顯下降，這是由于溫度，因而達(dá)到最大結(jié)晶速率時所需溫度降低。同PEG和PET發(fā)生了酯交換反應(yīng)從而降低了PET時，在較低的溫度下分子鏈的活動性較差，使得結(jié)的分子量所致[10],因此本文綜合考慮PEG1000添晶的完善程度差異變大，故結(jié)晶峰寬增加。與純加5%為宜。PET相比，同等冷卻速率下含離聚物及聚乙二醇130p復(fù)配物的PET試樣的結(jié)晶峰值大大提高，表明復(fù)配物的加入使PET在高溫區(qū)的結(jié)晶得到了顯著的改善。120-表2給出了純PET和PET + 5% PEG1000(編號為PEG). PET+1%SAA-Na (編號為S10)表2 SAA-Na 與PEC1000復(fù)配物對PET結(jié)晶性能的影響Table 2 Crystallization parameters of PET modifiedoby SAA-Na and PEG1000Tc 0He Tue AHme60SampleTv/C心/J.g-1 心/J.g-1PET79.5 135.5 - 35.4 196.9 -37.9PET+5%PEG1000(PEG) 68.3 120.3 -36.4 200.3 - 39.0圖1 PEG1000 的添加量對PET的T。和Te的影響PET+1%SAA-Na(S10)79.4 119.4 - 30.5 212.8 -38.1 .PET+ 1%SAA-Na+66.2 103.8- 28.3 216.1- 40.6 .Fig. 1 Elfect of content of PEG1000_5% PEG1000(S-P)onT。andTeofPET+ sC-min-+ 5°C-min-+。10°C-min-。10°C-min-4020°C-min-020C-min-1V 40°C.min-口40"C.min120 140 16080 200221601800240temperature/Cemperature/C(a) PET中國煤化工o圖2PET和改性PET的冷卻DSCMYHCNMH GFig.2 DSC cooling curves of PET and nucleated PET.3572●化工學(xué)報第62卷和PET+ 1% SAA-Na + 5% PEG1000 (編號為S后還可進(jìn)-步縮短PET的t/2，這些結(jié)果均說明離P)的結(jié)晶數(shù)據(jù)。可以看出，S-P試樣的Tm比S10聚物和聚乙二醇的加人顯著提高了PET的結(jié)晶提高了3.3°C，說明離聚物SAA-Na和PEG1000能力。具有正協(xié)同效應(yīng)，因此復(fù)配后能進(jìn)一步提高PET利用1/t1/2 與冷卻速率的關(guān)系(圖4)可求出的結(jié)晶速率;而Te則降低了15.6C， 改善幅度優(yōu)另一個表征聚合物結(jié)晶速率的參數(shù)CRP(erystalli-于Tme，表明在低溫區(qū)二者的正協(xié)同效應(yīng)更強(qiáng)。zation rate parameter)[12],詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。同樣，.3 離聚物與聚乙二醇復(fù)配物對PET結(jié)晶速率的聚合物的結(jié)晶速率越高，CRP值越大。可以看出，影響改性PET的CRP值明顯大于純PET，與CRC的將不同冷卻速率下PET試樣的結(jié)晶峰溫度和規(guī)律-一致，這也進(jìn)--步說明了離聚物和聚乙二醇的冷卻速率作圖，見圖3。KhanalIJ 提出將圖3所加人提高了PET的結(jié)晶速率。擬合真線的斜率的絕對值作為評價聚合物結(jié)晶速率.s快慢的一個指標(biāo)，即結(jié)晶速率系數(shù)(erystallizationrate coefficient, CRC)。CRC值越大，聚合物的結(jié)PET晶速率也就越快。表3列出了不同PET試樣的2.5-0 S10PEGv S-PCRC值。純PET的CRC為1. 125 min~',而添加有離聚物SAA-Na的PET試樣的CRC值明顯大于該值，而經(jīng)SAA-Na和聚乙二醇的復(fù)配物改性后的PET具有更高的CRC值，證明SAA-Na和PEG的復(fù)配顯著提高了PET的結(jié)晶速率。o13040cooling rate/C.min+圖4 PET試樣的1/t1/z與冷卻速率的關(guān)系E 30-Fig.4 Plot of 1/1/2 as function of cooling ratefor different PET samples20-表3PET試樣的CRC和CRP值口PETTable 3 CRC and CRP of PET samples10。PEGSample0 SI0口S-PS10SPCRC/min- 11. 1251. 6452. 1552.42645460470480490_CRP/K-10. 0297_ 0. 03240. 07830. 0817T/K圖3PET和改性PET樣品的結(jié)晶峰溫度2.4離聚物與聚乙二醇復(fù)配物改性PET的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究與冷卻速率的關(guān)系Fig.3 Crystallization temperature as function of對于非等溫結(jié)晶動力學(xué)，文獻(xiàn)[13-15]在處cooling rate for PET and nucleated PET理等溫結(jié)晶過程的Avrami方程基礎(chǔ)上，考慮到非對不同冷卻速率下的DSC曲線進(jìn)行積分可以等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，對等速降溫下的結(jié)晶動力學(xué)提出得到在不同溫度下PET的相對結(jié)晶度，進(jìn)而得到了各自的處理方法。本文采用Jeziorny方程對改性結(jié)晶達(dá)到50%時的溫度，利用公式t=(T。- T)/φPET體系進(jìn)行計算。Jeziorny方程的實(shí)質(zhì)，就是先把聚合物的非等溫結(jié)晶過程按等溫結(jié)晶過程來處進(jìn)行換算(式中t是結(jié)晶時間，To為結(jié)晶起始溫理，然后對所得的參數(shù)進(jìn)行修正。度，T為結(jié)晶溫度，φ是降溫速率)可以得到相對中國煤化工(1)結(jié)晶度達(dá)到50%所需的時間即半結(jié)晶時間t1/2,結(jié).(2)果列于表4?？梢钥闯?，苯乙烯~丙烯酸鈉離聚物式中 X, 為,YH.CNMHG非等溫結(jié)晶的加入可明顯縮短PET的t1/2;同時加人聚乙二醇過程的Avrami指數(shù); k 為結(jié)晶速率常數(shù),C●min~';.第12期唐仕東等:苯乙烯-丙烯酸鈉離聚物與聚乙二醇復(fù)合對PET結(jié)晶行為的影響●3573 ●.2廠1.0-.8.5.4-|三|空-0.4of-0.8魚-1.0+ 5C.min+. -1.2+ 5'C .min+。10C .min--1.5-。10Cmint-1.6o 20C.min-。40'C.min+-2.0。40C. min--08-06-04-02002040.6087.0-.0-0.8-0.6-0.4-0.2002040608lgt(a)PET .(b)S~P圖5 PET 和改性PET的lg[ . - ln(1- X,)]-lgt曲線Fig.5 Plotsoflg[- In(1 - X)] us lgt for PET and nucleated PETK.為考慮冷卻速率φ而對Avrami等溫結(jié)晶動力學(xué)表4 PET 和改性PET的非等溫緒晶動力學(xué)參數(shù)常數(shù)進(jìn)行的修正。Table 4 Non-isothermal crysallization kinetics parameters圖5為按照J(rèn)eziorny方程處理后的曲線?？梢詅or PET and nucleated PET看出，純PET的lg[- ln(1- X,)]-lgt 曲線[圖5. Sample /C.min-L T/C_ tu/min200.63.73(a)]為一條直線，而添加SAA-Na及同時含1191.32. 18SAA-Na和PEG的PET樣品[圖5(b)]在不同2(178.81. 382.8.-0.94降溫速率下均為兩個區(qū)域，即低結(jié)晶度時的線性區(qū)170. 60.761. 00PEG205. 23. 67和高結(jié)晶度時的線性偏離區(qū)。PET球晶在生長過200. 01.852.80. 81程中分為兩個階段，初始階段球晶自由生長，彼此2089.51. 293.1-0.94沒有接觸;晶體相互接觸后進(jìn)人第二階段，即主要188. 0S10215.62. 203.52.0 0.57填充球晶間的空隙。對于純PET而言，在由熔體211.81. 033.92.0 0.97降溫過程中的成核速率較低，形成的晶核數(shù)目也較206. 50.564.0 2.1 1.11少，因此球晶可以生長到很大而不發(fā)生接觸，反映199.2.0 1.09 .在lg[一ln(1-X,)]-lgt曲線就是結(jié)晶范圍內(nèi)基本SP5219.21. 863.6 2.0 0.66216.10.994.2 1.9 1.03為- -條直線。對于改性PET,離聚物SAA-Na的2210.40.534.1 2.0 1.14存在加快了PET晶核的形成，同時也縮小了球晶205. 10. 294.0 2.0 1.13之間的距離，使球晶生長到相互接觸所需要的時間這跟半結(jié)晶時間tvr隨冷卻速率的變化規(guī)律是一致大大縮短，所以在溫度稍低時就進(jìn)入了第二階段的生長，從而體現(xiàn)在lg[-ln(1- X,)]-lgt曲線上明的。同時，同等降溫速率下S10和S-P的K.值大于純PET,進(jìn)一步證明離聚物SAA-Na及聚乙二顯的轉(zhuǎn)折。表4給出了用Jeriorny法處理后的非等溫結(jié)晶醇的加入提高了PET的結(jié)晶速率。數(shù)據(jù)。純PET的n值為3.0左右，而PET/SAA-3結(jié)論Na (S10) 的n值在3.3~4.0，可見，SAA-Na 的加入確實(shí)改變了PET的結(jié)晶模式。此外，對比(1)聚乙二醇的加入能夠大幅度降低PET的PET和PEG的數(shù)據(jù)可知，聚乙二醇的引入并不影玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tp) 和冷結(jié)晶溫度(T),添加響PET的結(jié)晶模式，這從S10和S-P的n值相近5%的聚乙二醇(PEG1000).PET的Tce由.也可以看出。135. 5C降中國煤化工79.5C降低所有樣品的K。值均隨著降溫速率的增加而增到68. 3T.TYHCNMH G大(表4)，說明降溫速率越大，結(jié)晶速率也越快，(2)與PET/SAA-Na 相比，SAA-Na 與.， 3574.化工學(xué)報第62卷PEG1000復(fù)配可進(jìn)一步提高PET的熔融結(jié)晶溫度containing ionomers [J]. 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