第41卷第5期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol, 412013年5月Journal of Fucl Chemistry and Technology文章編號(hào):0253-2409(2013)0505008co對(duì)褐煤快速熱解行為的影響高松平123,趙建濤!,王志青,王建飛2,房倚天,黃戒介(1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原03001;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京10049;3.太原工業(yè)學(xué)院,山西太原03000摘要:利用快速升溫固定床進(jìn)行了霍林河褐煤在CO氣氛下快速熱解反應(yīng)行為的研究,考察了熱解半焦的產(chǎn)率性質(zhì)和氣體產(chǎn)物的分布特點(diǎn)。半焦的紅外光譜圖、元素含量和表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析表明CO參與并改變了褐煤的熱解行為。與N2氣氛相比,熱解溫度低于600℃時(shí)帶孤對(duì)電子的極性CO容易誘發(fā)半焦結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的開(kāi)裂側(cè)鏈醚鍵和脂肪鏈的斷裂,促進(jìn)小分子片段和自由基的生成,自由基穩(wěn)定了煤熱解生成的碎片,導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的生成和逸出量增加,H2、CH4CO和CO2的產(chǎn)率增大,半焦產(chǎn)率降低,半焦的比表面積和孔容增大。熱解溫度高于700℃時(shí),CO的歧化反應(yīng)程度增大,產(chǎn)生的積碳附著于半焦的表面阻塞了孔道,導(dǎo)致半焦的比表面積和孔容減小,從而抑制了CO在半焦孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散,限制了CO與煤中有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)的接觸和反應(yīng),導(dǎo)致H2、CH4和CO產(chǎn)率減小,而CO2產(chǎn)率因CO歧化反應(yīng)而增大。關(guān)鍵詞:CO氣氛;熱解行為;半焦性質(zhì)中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AEffect of CO on fast pyrolysis behaviors of ligniteGAO Song_ning, 2,3 ZHAO Jian-tao, WANG Zhi-qingWANG Jian-fei, FANG Yi-tian', HUANG Jie-jie1. Institute of Coa! Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China3. Taiyuan institute of Technology, Taiyuan 030008, China)Abstract The fast pyrolysis of Huolinhe lignite under CO atmosphere was carried out in a fixed bed reactorThe distribution characteristics of gases, influence of CO on pyrolysis behaviors were investigated by comparativeanalyses of FT-IR spectra, element content and surface structure property of the char. The results show that theCo participates in the pyrolysis process and changes the pyrolysis behavior. Below 600 C, the polarity of COwhich brings out by the lone pair electrons existed in CO molecule, can help to crack the aromatic ring, sidechain, ether linkages and aliphatic chain in the char, resulting in the increase in smaller molecular fragments andfree radicals. These free radicals can stabilize the fragments produced during pyrolysis, which contributes to thegeneration of more volatile including H2, CH4, CO and CO2, as well as less char with higher specific surfacearea and pore volume. Above 700 C, the carbon deposition produced by the increasing Co disproportionationreaction can partially cover the surface of the char and block its pore, leading to the decrease in surface area andpore volume of the char as well as inhibiting the diffusion of CO in the pore structure. This effect suppresses thecontact and reaction between CO and organic macromolecules of coal, resulting in the decreases in the yield ofH2, CH4 and Co as well as the increase in the yield of CO, due to Co disproportionation reactionKey words: CO atmosphere; pyrolysis behaviors; char property中國(guó)褐煤資源豐富,已探明的褐煤儲(chǔ)量達(dá)1300而影響到熱解產(chǎn)物的分布以及半焦性質(zhì)。因此,研多億噸,占中國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量的13%1。褐煤具有低究不同氣氛對(duì)煤熱解的影響具有重要的意義。硫、低磷、高揮發(fā)分、低灰熔點(diǎn)的特點(diǎn),更適合于煤的研究者已經(jīng)在不同氣氛下研究了煤的熱解過(guò)液化、氣化和煤化工生產(chǎn)。作為煤熱加工利用的第程。氫氣氣氛可增加煤焦的反應(yīng)性,具有高活性的步,煤的熱解對(duì)后續(xù)煤的加工轉(zhuǎn)化有重要的影響,碳易和H2反應(yīng),可以顯著提高液態(tài)烴和甲烷的產(chǎn)其中反應(yīng)氣氛是影響煤熱解過(guò)程的重要因素之一。率25。在CO2氣氛下,熱解溫度在700在高溫?zé)峤鈼l件下,反應(yīng)氣氛不僅可以與熱解得到1000℃煤的熱解和CO2氣化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生6-8的新生半焦揮發(fā)分發(fā)生作用,而且反應(yīng)氣氛間也可CO2和水蒸氣氣氛下,半焦產(chǎn)率下降、氣體產(chǎn)率增能相互作用,這些都導(dǎo)致煤的熱解過(guò)程變得復(fù)雜進(jìn)加。廖洪強(qiáng)等12研穸了朱鋒褐煤與焦?fàn)t煤氣中國(guó)煤化工收稿日期:20121025;修回日期:20121226。CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(210173);中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDA070500);中國(guó)科學(xué)院山四煤化學(xué)研究所青年人才基金(2011 SQNRO01)。聯(lián)系作者:房倚天,研究員,Tel/Fax:0351-2021137,E-mail:fyt@sxic.ac.cn第5期高松平等:CO對(duì)褐煤快速熱解行為的影響551CoG)、H2、合成氣(SG)以及N2共熱解特性,得出用過(guò)程變得更為復(fù)雜,會(huì)影響CO對(duì)煤熱解的直接先鋒褐煤熱解半焦收率為N2>COG>SG>H2;焦油作用形式;二是沒(méi)有從CO對(duì)半焦性質(zhì)的影響來(lái)直收率為H2>SG>COG>N2;熱解水產(chǎn)率COG>SG>H2接分析其對(duì)熱解過(guò)程的影響,文獻(xiàn)6通過(guò)對(duì)600℃>N2;焦?fàn)t煤氣中CH4對(duì)增加熱解焦油產(chǎn)率和改善的熱解油的 TG-FTIR譜圖分析,提出了CO以提供焦油質(zhì)量比,CO具有更為明顯的影響。 Brackman自由基的方式影響煤的熱解,并且相對(duì)于CO和油Danheux等在固定床上模擬焦?fàn)t氣氣氛研究了組分的反應(yīng)來(lái)說(shuō),CO更容易形成自由基;三是由于焦?fàn)t氣的組分對(duì)煤熱解產(chǎn)率的影響,得出熱解轉(zhuǎn)化文獻(xiàn)研究更側(cè)重?zé)峤庥偷难芯?16,研究的溫度比率、焦油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率低于純H2氣氛的高于純較低,而沒(méi)有涉及高溫段CO對(duì)煤熱解作用影響。N2氣氛和純CH4氣氛的。文獻(xiàn)等在連續(xù)進(jìn)煤因此本實(shí)驗(yàn)在前期研究的基礎(chǔ)上利用快速加熱排焦的流化床上研究了在復(fù)雜氣氛下的煤連續(xù)熱解固定床進(jìn)行了CO氣氛下煤的熱解研究,考察了CO情況,結(jié)果表明,H2和CO2的加入降低了焦油的收對(duì)褐煤快速熱解反應(yīng)性、半焦的產(chǎn)率性質(zhì)以及氣體率,而CO和CH4的加入增加了焦油的產(chǎn)率產(chǎn)物分布的影響。通過(guò)對(duì)半焦的表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、Zhang等模擬流化床鍋爐煤撥頭過(guò)程,研究了煤官能團(tuán)和元素含量的分析,確定了CO對(duì)煤熱解過(guò)在流化床中的熱解,通過(guò)對(duì)熱解油的 TG-FTIR譜圖程的影響機(jī)制。分析得出CO以提供自由基穩(wěn)定煤熱解的大分子1實(shí)驗(yàn)部分碎片的方式來(lái)影響熱解。綜上所述,有關(guān)CO氣氛1.1煤樣制備的研究,側(cè)重于CO對(duì)熱解產(chǎn)物分布影響的研原料煤選用霍林河(HLH)褐煤。首先將原料究,而有關(guān)CO對(duì)煤熱解過(guò)程中作用機(jī)制的研煤破碎、篩分,得到粒徑分布在80-100目(154究報(bào)道較少并且還存在如下問(wèn)題,一是文獻(xiàn)是在多180μm)的煤樣;然后,在383K真空干燥4h以除組分組成的反應(yīng)氣氛下研究CO對(duì)熱解的影響,例去水分2,密封保存待用。工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)如合成氣焦?fàn)t氣和復(fù)雜的氣氛,而多組分組成的表1。反應(yīng)氣會(huì)相互影響各自對(duì)煤熱解過(guò)程的作用,使作表1霍林河褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLH ligniteProximate analysis wad/%ultimate analysis war/%MFCH2.4230.2181.964.810.29by difference12實(shí)驗(yàn)裝置及流程CO與N2的混合氣體,其中N2作為混合氣中的平熱解實(shí)驗(yàn)在快速加熱固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,實(shí)衡氣。驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。該反應(yīng)器由φ24x3mm不銹1.3半焦的物理化學(xué)性質(zhì)鋼管、加熱控制系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)和產(chǎn)物收集在 Micromeritics Tristar300型全自動(dòng)物理化系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)時(shí),先關(guān)閉球型閥9,將盛有1g煤學(xué)吸附分析儀上測(cè)量半焦的孔隙結(jié)構(gòu),得到溫度樣的石英籃子預(yù)先置于球型閥上部,然后打開(kāi)截止777K下N2吸附等溫線,并根據(jù)BET方程計(jì)算出閥10、11和12,通人惰性載氣氮?dú)?0min,排除反半焦顆粒比表面積。利用 Vario-ELCUBE元素分析應(yīng)裝置內(nèi)空氣,之后開(kāi)始升溫。當(dāng)溫度升到設(shè)定溫儀進(jìn)行了半焦中元素C、H和O的含量測(cè)試。度時(shí),以150mL/min流量通人反應(yīng)氣30min,之后1.4半焦紅外分析測(cè)試關(guān)閉截止閥10和12,打開(kāi)球型閥9。迅速將石英籃利用 Bruker-Tensor27紅外光譜儀進(jìn)行了半焦放入反應(yīng)管恒溫區(qū)。通過(guò)放入冰水浴中的氣袋收集的紅外測(cè)試。用KBr壓片法,取半焦1.5mg、KBr不冷凝氣體。反應(yīng)持續(xù)8min后立即將盛有半焦的150mg在中森仆混合并研磨,使平均顆粒石英籃子從反應(yīng)管中提出并于氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室粒徑在2叫中國(guó)煤化工物均勻放入模溫,稱量保存進(jìn)行分析。具之后,把CNMHG kg/(m2的壓實(shí)驗(yàn)溫度為550~1000℃,熱解氣氛為N2和力下壓5mn制得均勻半透明KBr壓片。燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第41卷1.5氣體組成的分析與計(jì)算兩臺(tái)日本島津GC14C型氣相色譜儀用于對(duì)氣體組分的分析。一臺(tái)為不銹鋼填充柱,填料為T(mén)DX01炭分子篩,采用TCD檢測(cè)器,分離檢測(cè)氣相產(chǎn)物中N2、H2、CO和CH4。其操作條件為,柱溫70℃、氣化室溫度110℃、檢測(cè)器溫度120℃;另外臺(tái)配有一根長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.32mm的 Rt-QPOT毛細(xì)管柱和FD檢測(cè)器,用于分離檢測(cè)氣相產(chǎn)物中的C1-3等輕質(zhì)烴類。操作條件為,柱溫50℃、氣化室溫度150℃、檢測(cè)器溫度200℃。兩臺(tái)色譜的檢測(cè)結(jié)果用甲烷關(guān)聯(lián)、計(jì)算出氣袋中各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。用N2平衡計(jì)算熱解氣中各組分的體積圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖分?jǐn)?shù)。Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis apparatus2結(jié)果與討論1: temperature controller; 2: furnace 3: reactor:4: thermocouples; 5: quartz hanging basket21CO氣氛對(duì)半焦性質(zhì)的影響2.1.1半焦結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的分析9: spherical valve; 10, 11, 12, 16: valveN2氣氛和50%CO氣氛下,半焦在550和13: mass flow controller; 14, 15: sample transporter800℃時(shí)的紅外光譜圖分別見(jiàn)圖2和圖33427296029402920290075Wavenumber a/cm400035003000500200015001000Wavenumber g/cm圖2550℃時(shí)N2氣氛和50%CO氣氛下半焦的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR of the char under 50% CO atmosphere and N, atmosphere at 550 C由圖2可知,與N2氣氛相比,50%CO氣氛下環(huán)開(kāi)裂導(dǎo)致鄰位三取代二取代芳烴減少造成。因?yàn)榘虢乖?427、1701、1590、1424、1098和1042、797譜圖中沒(méi)有顯示四取代五取代的吸收峰,因此,不可和7)9cm處的吸收強(qiáng)度均弱,說(shuō)明CO影響了煤能由芳環(huán)多取代造成。馮杰等認(rèn)為,1580cm-1的熱解過(guò)程。3427cm-處是以締合結(jié)構(gòu)形式存在是煤中的苯基參與其他不飽和基團(tuán)和孤對(duì)電子的共的羥基OH伸縮振動(dòng)峰,其吸收強(qiáng)度弱,說(shuō)明羥基軛作用,而這是煤最易受到抽提溶劑攻擊的位置。數(shù)量少,這證明了更多的羥基由半焦轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分這說(shuō)明極性的帶有孤對(duì)電子的CO可能與苯基發(fā)生中。1590cm處是芳香族中芳核的C=C伸縮振了共軛促使芳核開(kāi)裂,形成更多的自由基碎片,如動(dòng)峰,吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?說(shuō)明煤焦中有機(jī)碳鏈結(jié)構(gòu)逐大碎片自由基CH3·、CH2·等。2925和2850cm'分漸減少,芳核逐漸開(kāi)裂。07和77cm分別為別為不對(duì)凵中國(guó)煤化工縮振動(dòng)吸收鄰位三取代芳烴(3H)和鄰位二取代芳烴(4H)的側(cè)峰2,這CNMHG和飽和的脂環(huán)鏈上CH振動(dòng)吸收峰吸收強(qiáng)度弱說(shuō)明芳環(huán)上的中2957和2870cm分別為不對(duì)稱和對(duì)稱RCH1氫原子在減少,這可能是由于芳環(huán)上側(cè)鏈斷裂或芳的CH的伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖2還可以看第5期高松平等:CO對(duì)褐媒快速熱解行為的影響553出,CH2和RCH3伸縮振動(dòng)吸收強(qiáng)度都小,同時(shí),鍵的斷裂。上述幾處明顯的差異說(shuō)明CO參與了熱1424cm處烷鍵結(jié)構(gòu)上的CH2和CH3的CH變解過(guò)程,并影響了熱解行為。形振動(dòng)峰)明顯減弱,說(shuō)明在CO氣氛下的熱解綜上所述,與N2氣氛不同,熱解溫度較低時(shí),中,CH1和CH2處鍵斷裂多,生成了更多CH3和極性的帶有孤對(duì)電子的CO吸附在半焦表面和孔道CH2·或RCH2。一方面說(shuō)明有更多的自由基生成內(nèi),容易誘發(fā)煤表面和煤結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的開(kāi)裂側(cè)鏈另一方面,當(dāng)CH3和CH2遇到H可生成更多的脂肪鏈和醚鍵的斷裂促使生成了更多的自由基,穩(wěn)CH4。因此,CO氣氛下CH4逸出量大,生成的自由定了煤熱解生成的碎片,使揮發(fā)分生成和逸出量增基多。1098cm2是脂肪族和環(huán)醚的CO振動(dòng)吸收大。這與 Zhang等觀點(diǎn)一致,他們認(rèn)為,Co加入峰,1042cm-是ArOC和ArO-Ar中COC振反應(yīng)氣氛,自由基增多,自由基穩(wěn)定了煤大分子熱解動(dòng)吸收峰,煤中可斷裂的醚鍵主要以單個(gè)苯環(huán)上過(guò)程中生成的碎片。其中,自由基是由CO本身形結(jié)合的醚為主212);Co氣氛下在1098和成的,而本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為CO誘發(fā)煤結(jié)構(gòu)中某些鍵斷裂1042cm處的吸收峰明顯減弱,說(shuō)明CO促進(jìn)了醚而促使自由基生成增多。2850802960294029202900288028602840Wavenumber o/cm多①--1047圖3800℃時(shí)N2氣氛和50%CO氣氛下半焦的紅外光譜圖igure 3 FT-IR of the char under 50% CO atmosphere and N, atmosphere at 800 cCO atmosphereere對(duì)比圖2和圖3可以看出,高溫下CO對(duì)煤熱肪類結(jié)構(gòu)豐富,熱解中CH3和CH2處鍵斷裂少,生解行為的影響與低溫時(shí)有所不同。由圖3可知,與成CH3和CH2·或RCH2·少。因此,熱解溫度高時(shí)N2氣氛相比,CO氣氛下,3436cm是以締合結(jié)構(gòu)CO的積碳效應(yīng)既抑制了CO參與熱解過(guò)程,又抑制形式存在的羥基的OH伸縮振動(dòng)吸收峰其強(qiáng)度減了熱解揮發(fā)分的逸出。小;1440-1730cm2兩種氣氛下吸收峰基本重合。2.1.2半焦的元素組成在其他吸收波段,CO氣氛下的吸收強(qiáng)度均大,這與比較50%C0與50%N2的混合氣氛和純N2550℃時(shí)半焦的紅外光譜圖特征相反。這可能是由氣氛下半焦中元素H和O含量可知,在不同熱解溫于CO的歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳(2CO→CO2+C)附著度下,CO氣氛下O和H元素含量都在減少,具體見(jiàn)于半焦表面,一方面,阻礙了CO與半焦表面的接表2,說(shuō)明更多O和H由半焦轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分中了。觸,限制了CO參與促進(jìn)煤的熱解;另一方面,抑制這說(shuō)明CO參與了熱解,引發(fā)了煤熱解行為的變化。了揮發(fā)分的逸出,促進(jìn)了揮發(fā)分如焦油在半焦孔道與N2氣氛相比,在550和800℃時(shí),CO氣氛下內(nèi)的沉積或二次裂解,部分官能團(tuán)和基團(tuán)并未能隨在3427和3436cm處締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收揮發(fā)分逸出。因此,CO氣氛下的吸收強(qiáng)度要高。峰都小(見(jiàn)圖2和圖3),說(shuō)明CO促進(jìn)羥基脫落,促2923和2850cm分別是不對(duì)稱和對(duì)稱CH2的CH使羥基由半焦轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分中,使半焦中的O和H伸縮振動(dòng)吸收峰,這些基團(tuán)大量存在于脂肪類結(jié)構(gòu)含量低。在凵中國(guó)煤化工氛下所得半焦中:2950cm3處為非對(duì)稱的ArCH1伸縮振動(dòng)吸收的碳含量較CNMHG碳含量略低于峰。由圖3還可知,CO氣氛下這些峰的吸收強(qiáng)度N2氣氛下的,這說(shuō)明熱解溫度較高時(shí),CO歧化反應(yīng)大,說(shuō)明其半焦中以CH1和CH2-形式存在的多,脂的積碳效應(yīng)明顯。CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳附著在燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第41卷半焦表面提高了半焦產(chǎn)率。這與Zhng等觀點(diǎn)表250%0氣氛和N2氣氛中1g煤熱解制得半焦中致,他們研究了熱解溫度750~950℃煤在復(fù)雜氣C、H和0質(zhì)量分?jǐn)?shù)氛下的熱解,認(rèn)為CO和CH4氣氛下的積碳提高了Table 2 Content of C. h and o of the char obtainedfrom 1 g coal pyrolysis under 50%CO atmosphere半焦的產(chǎn)率。and n, atmosphere213半焦的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)Content w/%熱解過(guò)程中大量揮發(fā)分的釋放過(guò)程是打開(kāi)已有Atmosphere的封閉孔、創(chuàng)造新孔、擴(kuò)大現(xiàn)有孔的過(guò)程,釋放出揮N, atmosphere47.82.107.42發(fā)分能引起半焦比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的變化23,這46.71.453.75關(guān)系到揮發(fā)分在半焦孔隙內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程,直接影響42.31.073.12著熱解的速率和揮發(fā)分的逸出。50%CO atmosphere 550 47. 3 1. 80 5.7246.31.123.16表3為N2氣氛和50%CO氣氛下半焦的表面48.00.782.75結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。表3不同氣氛下半焦的表面性質(zhì)參數(shù)Table 3 Surface property parameters of pyrolysis char under different atmospheresTe/℃600550n2 50%CON2 50%CON2 50%COBET surface area A /(m.") 142. 10 104.92 6714.79Average pore diameter d/nm5.225.55Micropore volume/(cm2:g-)0.0840.0590060.050.0190.04mixture atmosphere of 50% Co and 50% N由表3可知,在熱解溫度550和600℃時(shí),CO21.4半焦的產(chǎn)率氣氛下半焦的BET比表面積和孔容都較N2氣氛?qǐng)D4為50%CO氣氛和N2氣氛下半焦的產(chǎn)率。大,這說(shuō)明CO氣氛下,更多揮發(fā)分的逸出增大了半由圖4可知隨著熱解溫度的升高,兩種氣氛下半焦焦的比表面積和孔容800℃時(shí),BET比表面積和孔產(chǎn)率下降800℃時(shí),50%CO氣氛下半焦的產(chǎn)率下容都較小,這是因?yàn)镃O歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳附著降趨勢(shì)減小;在熱解溫度低于700℃時(shí),50%C0氣在半焦表面堵塞孔道,使熱解出的揮發(fā)分不能及時(shí)氛下半焦產(chǎn)率較N2氣氛下小,說(shuō)明揮發(fā)分逸出量較逸出例如未能逸出的焦油在半焦內(nèi)裂解生成C或N2氣氛下大,這與其有大的比表面積和孔容一致焦油停留在孔隙內(nèi),會(huì)進(jìn)一步堵塞孔道,或?qū)е驴兹?見(jiàn)表3)。800℃時(shí),半焦產(chǎn)率較N2氣氛下大,則其減小,這都導(dǎo)致?lián)]發(fā)分逸出受到抑制逸出量在減揮發(fā)分逸出量較N2氣氛下小,導(dǎo)致其比表面積和孔少,促使半焦的產(chǎn)率增大,具體見(jiàn)圖4。容都小。因此,兩種氣氛下半焦產(chǎn)率隨熱解溫度變En, atmosphere化的差異說(shuō)明了CO對(duì)熱解過(guò)程產(chǎn)生了影響。NCO at2.2cO氣氛對(duì)氣體組分分布的影響2.2.1對(duì)H2和CH4產(chǎn)率的影響圖5和圖6為CO氣氛和N2氣氛下熱解氣體04的組分分布。由圖5可知,在兩種氣氛下,H2逸出量均隨溫度的升高而增大,這與崔麗杰等的研究結(jié)果致,H2的釋放主要來(lái)自煤分子結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)和烴600650700750類的環(huán)化、芳構(gòu)化及裂解反應(yīng),其產(chǎn)率隨熱解溫度的升高不斷增中國(guó)煤化工氣氛下,CH4逸圖450%CO氣氛和N2氣氛下半焦的產(chǎn)率出量均隨溫CNMHG等23的研究表Figure 4 Yield of the char under 50% CO明,甲烷主要是由煤大分子結(jié)構(gòu)的降解烷基基團(tuán)的atmosphere and n, atmosphere分解、半焦的縮聚、焦油的二次反應(yīng)以及生成的自由第5期高松平等:CO對(duì)褐煤快速熱解行為的影響基和揮發(fā)分的加氫反應(yīng)生成隨熱解溫度的提高,概率大。因此,CO氣氛下cH4逸出量大。CH4的產(chǎn)率增大。熱解溫度高于700℃后,CO的歧化反應(yīng)生成的積碳附著在半焦表面,抑制了揮發(fā)分逸出,并隨CO1816濃度的增大,CO歧化反應(yīng)程度越大,積碳效應(yīng)越明顯,抑制揮發(fā)分逸出的程度就越大,這就增大了揮發(fā)分二次裂解及裂解碎片交聯(lián)反應(yīng)的幾率,導(dǎo)致生成10更輕的組分和半焦產(chǎn)率的增大。CO氣氛下半焦中H、O含量隨溫度升高較N2氣氛降低明顯(見(jiàn)表2)說(shuō)明更多的H和O轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分中了,CO氣氛下羥基吸收峰比N2氣氛下的弱說(shuō)明了這點(diǎn)。脫落的2OH遇到H生成H2O消耗了部分H;另外,CO歧55060065070075080085090化反應(yīng)產(chǎn)生CO2與逸出H2間的水發(fā)生煤氣逆反應(yīng)圖5N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對(duì)H2產(chǎn)率的影響也會(huì)消耗部分H2,導(dǎo)致CO氣氛下H2逸出量少。Figure 5 Effect of pyrolytic temperature on the yield of由圖3可知,CO氣氛下半焦中脂肪類結(jié)構(gòu)豐富,說(shuō)H, under CO atmosphere and N2明熱解中CH3和CH2處鍵斷裂少,生成CH和■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphereCH2·少,則生成的CH量少。22.2對(duì)Co和CO2產(chǎn)率的影響圖7為N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對(duì)Co產(chǎn)率的影響。016F0.149=80.1206550600650700750800002圖6N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對(duì)CH產(chǎn)率的影響550600650700750800850900Figure 6 Effect of pyrolytic temperature on theyield CHa under CO and N, atmosphere■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere;圖7N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對(duì)CO產(chǎn)率的影響Figure 7 Effect of pyrolytic temperature on CO yield underCO and N, atmosphere與N2氣氛相比熱解溫度低于600℃時(shí),CO氣■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere;氛下H2和CH4逸出量大,且隨氣氛中CO濃度的增大而增大,高于700℃后,H2和CH逸出量小,且隨由圖7可知,在N2氣氛下,CO逸出量隨熱解溫氣氛中CO濃度的增大而減少,這與CO參與熱解度的升高而增大。CO主要由羰基和醚鍵的斷裂分過(guò)程有關(guān)。熱解溫度低時(shí),CO促使更多自由基生解生成羰基在400℃時(shí)開(kāi)始分解,醚鍵的脫除一般成穩(wěn)定了煤大分子熱解生成的碎片,導(dǎo)致?lián)]發(fā)分生在700℃以上2,因此,隨熱解溫度的升高,CO逸成逸出增大,進(jìn)一步促使半焦有更大的比表面積和出量增大。在CO氣氛中,熱解生成CO逸出量的孔容(見(jiàn)表3),這又能促使熱解生成的揮發(fā)分及時(shí)變化趨勢(shì)明顯不同于N2氣氛下的,這說(shuō)明CO參與逸出,促使H2和CH4逸出量增大,并且CO濃度越熱解過(guò)程中國(guó)煤化工氣氛相比,熱大,CO參與熱解并促進(jìn)熱解的程度越大。另外,由解溫度低于CNMHG逸出量大,溫圖2可知,CO氣氛下以CH3和CH2·或RCH2·自度高于700℃后,CO逸出量小。這是由于低溫時(shí)由基形式存在的多,CH2和CH2·遇到H生成CH4CO促進(jìn)了半焦中醚鍵的斷裂,CO逸出量大;高溫燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第41卷時(shí)積碳抑制了CO對(duì)醚鍵的作用,導(dǎo)致醚鍵斷裂少,生{221,在650℃以上,CO2主要是官能團(tuán)之間的交CO逸出少。聯(lián)生成和氧醚鍵的斷裂生成。而在CO氣氛下,圖8為N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對(duì)CO2CO2逸出量隨熱解溫度的升高而增大,且隨著氣氛產(chǎn)率的影響。中CO濃度的增大而增大。這主要是由于在CO氣氛下,CO歧化反應(yīng)生成CO2和C造成的。3結(jié)論CO參與、改變了煤熱解行為,影響了半焦的性質(zhì)和氣體產(chǎn)物的分布。與N2氣氛相比,熱解溫度低于600時(shí),由于帶孤對(duì)電子的極性CO的誘發(fā)使煤表面和煤結(jié)構(gòu)中苯環(huán)開(kāi)裂,側(cè)鏈、醚鍵和脂肪鏈的斷裂程度大,促使更多的自由基生成,穩(wěn)定了煤熱解生成的碎片,導(dǎo)致了大量揮發(fā)分生成;熱解溫度高于55600650700750800850900700℃時(shí),CO的積碳效應(yīng)既抑制了CO與半焦的接觸與反應(yīng),又抑制了揮發(fā)分的逸出,使半焦結(jié)構(gòu)中醚圖8N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對(duì)CO2產(chǎn)率的影響類脂肪類結(jié)構(gòu)豐富。Figure 8 Effect of pyrolytic temperature on CO, yield under熱解溫度低時(shí),CO促進(jìn)了煤的熱解過(guò)程,促使■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere更多揮發(fā)分的產(chǎn)生與逸出,導(dǎo)致半焦有大的比表面●:N2 atmosph積和孔容,降低了半焦產(chǎn)率,增大了H2、CH4、CO和由圖8可知,在N2氣氛下,CO2逸出量隨熱解CO2的逸出量;熱解溫度高時(shí),CO的歧化反應(yīng)產(chǎn)生溫度升高而增大,在700℃時(shí)達(dá)到最大,之后,開(kāi)始的積碳附著在半焦的表面提高了半焦的產(chǎn)率,降低降低。CO2在低溫度下主要由羧基基團(tuán)分解而產(chǎn)了半焦的比表面積和孔容使H2CH和CO逸出量減少,而CO的歧化反應(yīng)促使CO2產(chǎn)率增大。參考文獻(xiàn)[1]尹立群.我國(guó)褐煤資源及其利用前景[冂].煤炭科學(xué)技術(shù),2004,32(8):12-14.(YIN Li-qun. 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