第41卷第4期生物質(zhì)化學(xué)工程Vol 41 No 42007年7月Biomass Chemical EngineeringJuly 2007干燥前后花生殼的熱解特性研究王洪志,劉朝(重慶大學(xué)動力工程學(xué)院,重慶400044)摘要:用熱重分析法對干燥前后花生殼的熱解特性進行了研究。分析了干燥前后花生殼樣品在升溫速率為25℃/min下的熱解特性,得到熱重曲線(TG)、微商熱重曲線(DTG)和差熱曲線(DTA)。發(fā)現(xiàn)樣品的失重過程由千燥階段、預(yù)炭化階段、炭化階段、煅燒階段4個階段組成,并對所得曲線進行了詳細(xì)分析。對比干燥前后花生殼的曲線差異,發(fā)現(xiàn)干燥后的花生殼TG/DrG曲線整體左移,熱解溫度降低。最后對花生殼的熱解過程進行了動力學(xué)研究。為花生殼的合理利用提供了一定的理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:花生殼;熱解;熱重分析;動力學(xué)研究中圖分類號:TQ91;TQ3512文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1673-5854(2007)04-0031-04Study on pyrolysis Characteristics of the Peanut Shell before and after drynessWANG Hong-zhi, LIU ChaoCollege of Power Engineering Chongqing University, Chongqing 400044, China)Abstract: Pyrolysis characteristics of the peanut shell before and after dryness are studied using thermogravimetric analysis at theheating rate of 25 C/min. The curves of TG, DtG and Dta are gotten through the experiments. After the detailed analysis ofthe curves, it is found that the pyrolysis process can be divided into four stages: the dehydrating phase, the pre-charring phasethe charring phase and the calcining phase. Compared with the curves of the fresh and dried sample, TG/DTG of the dried sam-ple moves to the left as a whole and the pyrolysis temperature is decreased. Kinetics study of the pyrolysis process is carried outat last. All these results supply the theoretical basis for making full use of the peanut shellKey words: peanut shell; pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetics study人類的生存與發(fā)展離不開能源。目前人類主前我國每年尚有4~5億噸農(nóng)業(yè)秸稈、谷物殼皮和要使用的是化石能源?；茉床粌H儲藏有限,1.3~1.5億噸的樹皮、鋸末、枝丫等生物質(zhì)有待而且它們的大量燃燒也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染。利用。其中,花生殼除了用于飼料以外還有大因此,作為有長遠意義和戰(zhàn)略意義的技術(shù)儲備,尋量的剩余。隨著農(nóng)村經(jīng)濟的發(fā)展,經(jīng)濟發(fā)達的地求清潔的可再生能源及其利用技術(shù),已成為全球區(qū)對燃燒效率高、潔凈方便的優(yōu)質(zhì)燃料的需求不有識之土的共識,受到各國政府和研究機構(gòu)的廣斷增加。利用廣大農(nóng)村方便易得的生物質(zhì),將其泛關(guān)注。高效地轉(zhuǎn)化為可利用的潔凈燃料,尋找一條投資生物質(zhì)能作為可再生能源,是國際上作為省、經(jīng)濟可行的能源供應(yīng)方式,對廣大農(nóng)村經(jīng)濟的煤、石油等替代燃料的研究方向之一。生物質(zhì)進一步發(fā)展,提高農(nóng)村居民的生活水平具有重要熱解技術(shù)是指在加熱條件下,將生物質(zhì)分解成氣意義。目前,國內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)熱解技術(shù)方面體、液體、固體等可燃燃料并分別加以利用的技開展了大量的工作6。但是對農(nóng)業(yè)廢棄物花生術(shù)。我國的生物質(zhì)資源十分豐富,每年大約有7殼的研究較少,本研究利用熱重分析儀來研究干億噸的農(nóng)業(yè)廢棄物(秸稈、花生殼等)及大量的林燥前后花生殼的熱解,分析該生物質(zhì)的熱解規(guī)律,業(yè)廢棄物(木屑)(2。據(jù)有關(guān)專家和部門估計,目為花生殼的合理利用提供了一定的理論基礎(chǔ)。中國煤化工收稿日期:2007-01-11CNMHG基金項目:重慶市自然科學(xué)基金資助項目(CsTC2006BB6223)作者簡介:王洪志(1978-),男,河南平頂山人,碩土生,研究方向為生物質(zhì)熱解*通訊作者:劉朝(1962-),男浙江紹興人,教授博士生導(dǎo)師,研究方向為非平衡熱力學(xué)理論及生物質(zhì)利用研究;聯(lián)系電話:02365112469;E-mail:liuchao@cqu.edu.cn生物質(zhì)化學(xué)工程第41卷1實驗475.5℃,外延點溫度為443℃,熱焓為4629.5J/g。第三個峰的起始溫度為436℃,結(jié)1.1材料與儀器束溫度為475.5℃,峰頂溫度為458.6℃,外延點材料:花生殼,取自重慶市郊區(qū),粉碎至溫度為438.3℃,熱焓為33.53J/g0.074~0.15mm,備用;對干燥處理前的花生殼DTG按文獻[7]方法進行工業(yè)分析,結(jié)果表明水分為923%,灰分為4.65%,揮發(fā)分為64.18%,固定碳為21.舛4%。儀器:密封式化驗制樣粉碎機和電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,均為鶴壁市儀表廠zRY-2P型高溫綜合熱分析儀,上海精密科學(xué)儀000器有限公司天平儀器廠。1.2實驗方法圖1未經(jīng)干燥的花生殼TG/DTG曲線將花生殼放入密封式化驗制樣粉碎機中粉碎ig. 1 TG/DTG of the peanut shell before dryness2min,粉碎后的樣品粒度在0.074~0.15mm之間,取出一部分樣品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進行干燥,在120℃下干燥5h。分別對干燥前后的花生殼使用ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀進行熱解。實驗時,將樣品放入A2O3坩堝中,通入高純N2(壓力為024MPa,氣體流量為80mL/min)。試驗開始時先對熱分析儀預(yù)熱30min,同時通入N240mn將加熱區(qū)的空氣趕出,再打開熱天平的電源對樣品進行加熱,并繼續(xù)通入N2。在線性升溫實圖2未經(jīng)干燥的花生殼DTA曲線驗中采用25℃/min的升溫速率,采樣的初始溫度2 DTA of the peanut shell before dryness為60℃,終溫控制在900℃。實驗中由與熱天平對圖1進行分析,樣品的熱解過程可分為4個相連的計算機自動記錄相關(guān)的實驗數(shù)據(jù),并由其自階段:干燥階段、預(yù)炭化階段、炭化階段、煅燒階段帶的分析軟件進行數(shù)據(jù)處理。實驗完成后繼續(xù)通千燥階段的溫度范圍為0~16.7℃,失重率為入N2直到樣品冷卻3.9%。由于樣品未經(jīng)干燥,其干燥段的失重很明顯,對應(yīng)著DTG曲線上的第一個峰。當(dāng)溫度為2結(jié)果和分析78.4℃時TG曲線斜率達到最大,DTG為2.1未經(jīng)干燥的花生殼熱解分析28.15mg/min,即失重速率最快。失重的主要原因未經(jīng)干燥的花生殼T/DTG曲線見圖1。從圖是水分和少量小分子物質(zhì)的逸出。預(yù)炭化階段的1可以得出,未經(jīng)干燥的花生殼熱解明顯的分為兩個溫度范圍為116.7~220.69℃,失重率為09%。臺階。第一個臺階的起始溫度0℃,結(jié)束溫度此階段DIG曲線很平緩,樣品開始平穩(wěn)升溫,生物1167°℃,斜率最大點溫度784℃,失重率3.9%。質(zhì)質(zhì)量的變化不大,與干燥階段相比,預(yù)炭化階段第二個臺階的起始溫度307.1℃,結(jié)束溫度小分子揮發(fā)引起的熱效應(yīng)沒有明顯的峰。炭化階3943℃,斜率最大點溫度3688℃,失重率523%。段的溫度范圍為22.69-4523℃,失重率為未經(jīng)干燥的花生殼DTA曲線見圖2,在對圖51.6%。此階段是樣品發(fā)生熱解的主要階段,DTG2進行峰處理前,先設(shè)置計算峰的個數(shù)為3個,并曲線出現(xiàn)了明顯的峰形成一個主峰和一個峰尖。且確定起、終點的溫度,即可得處理結(jié)果:第一個當(dāng)溫中國煤化工率達到最大值,n rI峰的起始溫度為63℃,結(jié)束溫度為142℃,峰頂DrG左右,DTG曲線溫度為83.7℃,外延點溫度(即玻璃化溫度)為突然CNMHG以持一段時間的不64℃,熱焓為160.52J/g。第二個峰的起始溫度變,TG曲線上觀察到此段幾乎是一條斜率不變的為242.4℃,結(jié)束溫度為738.6℃,峰頂溫度為直線,可見樣品的質(zhì)量很均勻地在減少。在44℃第4期王洪志,等:干燥前后花生殼的熱解特性研究左右失重速率又突然減小,到4523℃后基本保持DTG不變。當(dāng)反應(yīng)溫度高于452.3℃以后,熱分解反應(yīng)已基本完成,此階段是樣品熱解的煅燒階段,DG曲線趨于平衡,樣品質(zhì)量基本上不發(fā)生變化。從04202期TG/DTG曲線上可以看出樣品在220℃左右就開始分解了?？梢妼ζ涓稍飼r的最高干燥溫度不能超過220℃。對圖2進行分析,在63~142℃之間,出現(xiàn)了圖3干燥后的花生殼TG/DTG曲線吸熱峰,該峰頂溫度為83.7℃,外延點溫度為Fig 3 TG/DTG of the peanut shell after dryness64℃,熱焓為160.52J/g。由于樣品未經(jīng)干燥,所以當(dāng)溫度一開始上升,便開始吸熱干燥。干燥一段時間以后,在142~242.4℃之間,試樣與參比物(實驗所用的參比物為Al2O3)之間的溫度差又趨于平衡,說明此段時間內(nèi)試樣基本上未發(fā)生什么變化。在242.4~738.6℃之間,DTA曲線出現(xiàn)一個大峰,說明溫差達到很大,經(jīng)數(shù)據(jù)處理,該大峰對應(yīng)的峰頂溫度為475.5℃,外延點溫度為443℃,熱焓圖4干燥后的花生殼DTA曲線為4629.5J/g,但是在該大峰上,溫度在436Fig. 4 DTA of the peanut shell after dryness4175.5℃之間又出現(xiàn)了一小峰,其峰頂溫度是458.6℃,外延點溫度為438.3℃,熱焓為對圖3進行分析,干燥階段的溫度范圍為333yg,在2424-436℃之間試樣與參比物的74-106.5℃,失重率比為16%。樣品雖然干溫度差在增大在46℃突然轉(zhuǎn)折溫度差突然降燥了5h,其干燥階段還是有一定的微小失重。原低,說明試樣在此刻吸收了大量的熱量發(fā)生了快速因可能是干燥不徹底,或者物料在放置和裝料操熱解反應(yīng)。在458℃時,溫度差又開始增大,到作過程中吸收了大氣中的少量水分。預(yù)炭化階段4175.5℃又開始下降,最后逐漸趨于平衡溫度范圍為106.5~219.69℃,失重率為0.7%。2.2干燥后的花生殼熱解分析此階段,DTG曲線很平緩,幾乎是一條直線。炭干燥后的花生殼T/D曲線見圖3,從圖3化階段溫度范圍為219.69-4663℃,樣品的失可以得出,干燥后的花生殼熱解也分為兩個臺階。重為率61%。在此階段,DTG曲線出現(xiàn)了明顯第一個臺階的起始溫度為74℃,結(jié)束溫度為的峰,也有一個主峰和一個峰尖。當(dāng)溫度為065℃,斜率最大點溫度90℃,失重率16%。第3.8℃時,花生殼的熱解速率達到最大值,DG二個臺階的起始溫度為306.5℃,結(jié)束溫度為的值為72.89 mg/min,其最大分解速率在TG和3975℃,斜率最大點溫度360.8℃失重率62.5%。DG曲線上的對應(yīng)關(guān)系很好。在42739℃左干燥后的花生殼的DTA曲線見圖4。在對圖右,DG曲線突然出現(xiàn)一個小平臺失重速率保4進行峰處理前先設(shè)置計算峰的個數(shù)為3個,并持一段時間的不變TG曲線上觀察到此段幾乎是且確定起、終點的溫度,即可得處理結(jié)果:第一個條斜率不變的直線,可見樣品的質(zhì)量很均勻的峰的起始溫度為138.1℃,結(jié)束溫度為3088℃,在減少。4663℃以后為樣品的煅燒階段,熱分峰頂溫度為230.3℃,外延點溫度為141.1℃,熱解反應(yīng)已基本完成DTG曲線趨于平衡樣品質(zhì)焓為42173Jg。第二個峰的起始溫度為量基本上不發(fā)生變化。308.8℃,結(jié)束溫度為713.6℃,峰頂溫度為公托甘墊勢和圖2相同,主中國煤化工487.6℃,外延點溫度為465.5℃。熱焓為要0-200℃之間。358816yg。第三個峰的起始溫度為45.8℃,主要CNMH熱解前期內(nèi)部自結(jié)束溫度為4823℃,峰頂溫度為474.6℃,外延由水的吸熱蒸發(fā),從而使其與參比物的溫差要比點溫度為456.1℃。熱焓為2741J/g干燥后花生殼的溫差明顯一些。生物質(zhì)化學(xué)工程第41卷23干燥前后的花生殼熱解對比分析對比干燥前后花生殼樣品開始熱解的溫度和熱對解速率最大處的溫度可以看出,未經(jīng)干燥的花生殼△ln(1-a)的線形關(guān)系良好,即花生殼的熱解開始熱解溫度和熱解速率最大處溫度比干燥后的要反應(yīng)可視為一級反應(yīng)。由以上數(shù)據(jù)可知,花生殼熱高而且未經(jīng)干燥的樣品在Tc/DTG圖上表現(xiàn)為整解反應(yīng)的表觀活化能較低,大約在50k/mdl左右體向左移動整體熱解趨勢差別不大,不同的是未經(jīng)3結(jié)論干燥的花生殼在第一階段的千燥峰更明顯一些干燥條件除了對開始升溫時的干燥階段的曲31本實驗樣品的熱解過程主要可分為4個階線形狀有一定影響外,對后面曲線的形狀幾乎無段:干燥階段、預(yù)炭化階段、炭化階段煅燒階段。影響。未經(jīng)干燥的樣品在干燥階段的失重率比較32樣品在氮氣氣氛下的熱解在TG圖上明顯大失重率為39%,而干燥后的花生殼的失重率顯示出兩個臺階第一個臺階是樣品失去內(nèi)部水僅為1.6%。分引起的;第二個臺階是樣品突然熱解引起的。2.4失重動力學(xué)分析3.3未經(jīng)干燥的花生殼開始熱解溫度和熱解速失重過程由 Freeman- carroll法來描述,其率最大處溫度均比干燥后的要高,而且未經(jīng)干燥方程式如下的樣品與干燥后的相比,在TG/DTG圖上表現(xiàn)為整體向左移動,即熱解溫度降低。但整體熱解趨勢在干燥前后差別不大。式中:a一某時刻樣品的失重率,%;A一頻率因子,3.4花生殼的熱解反應(yīng)可視為一級反應(yīng)?；ㄉ鷖;B-加熱速率,℃/min;E一活化能,kJ/mol;殼熱解反應(yīng)的表觀活化能較低,大約50kJ/molR-氣體常數(shù),8.314kJ/mol;T—熱解溫度參考文獻對兩邊取對數(shù)得In da= In A+nln(1-a)[1]WANG Y, KINOSHITA C M In Advances in Thermo chemicalBiomass Conversion[ R]. 1994: 280-228在同一條 TG/DTG曲線上,取若干個離散2]國家經(jīng)貿(mào)委資源節(jié)約與綜合利用司00年-2015年新能源點,依兩兩挨近的點分別寫出它們的差減式,則對和可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃[.中國能源,200011):3-8整條曲線有:3]馬文元中國農(nóng)村能源現(xiàn)狀與薪炭林發(fā)展前景[J]新能源1995(11):17ni=n·Aln(1-a)-b·△()(3)[4]ANTAL JR M J, VARHEGYI G Cellulose pyrolysis kinetics: the對上式移項變換得current states of knowledge [J]. Ind Eng Chem Res, 1995(34):703-7175]江淑琴生物質(zhì)燃料的燃燒與熱解特性[J].太陽能學(xué)報,△ln(1-a)R"△ln(1-a)(4)1995,16(1):41-47根據(jù)熱分析儀數(shù)據(jù)處理中動力學(xué)分析軟件選取[6]WANG Y, KINOSHITA CM. Experimental analysis of biomas不同的點進行試算,可以獲取以下數(shù)據(jù):n=0.85,gasification with steam and oxygen [J]. Solar Energy, 1992, 49(3):153-158E=36.6 kJ/mol; n=0.95, E=43. 7 k]/mol; n=1. 12, [7]L Shi-guang, XU Shao-ping, LIU Shu-qin. Fast pyrolysis of bio-E=53 kJ/mol: n =1.15, E=53. 29 kI/molmass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas[J]. Fuel Processing Technology, 2004(85 ): 1201-1211[8]沈興.差熱、熱重分析與非等溫固相反應(yīng)動力學(xué)[M].北京由獲取的數(shù)據(jù)表明,當(dāng)n=1時,n(1-a)冶金工業(yè)出版社,1995:104-105中國煤化工CNMHG