化工進(jìn)展2008年第27卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS微波技術(shù)用于熱解的研究進(jìn)展趙希強(qiáng),宋占龍,王濤,李龍之,馬春元(山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,環(huán)境熱工過程教育部工程研究中心,山東濟(jì)南250061)摘要:微波加熱作為一種獨(dú)特的加熱方式用于有機(jī)質(zhì)的熱解具有明顯的優(yōu)越性,綜述了國內(nèi)外有機(jī)質(zhì)微波熱解的研究應(yīng)用,并通過分析物料特性、運(yùn)行條件和是否添加微波吸收劑等因素對(duì)熱解過程和產(chǎn)物的影響,對(duì)微波熱解進(jìn)行了闡迷。展望了微波熱解的應(yīng)用前景,提出了需進(jìn)一步研究和解決的問題關(guān)鍵詞:微波加熱;熱解;吸收劑;傳熱和傳質(zhì)中圖分類號(hào):TK6;TQ51文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-6613(2008)12-1873-06Progress of pyrolysis using microwave heating techniqueZHAO Xiqiang, SONG Zhanlong, WANG Tao, L Longzhi, MA Chi(School of Energy and Power Engineering, Engineering Research Center of Environment and Thermal Process, Ministry ofEducation, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China)Abstract Pyrolysis of organic matter using microwave heating technique has shown obviousadvantages. This review introduces the application of microwave heating in the pyrolysis of organicmatter in China and overseas, and describes the microwave pyrolysis by analyzing the influences ofh ysical characteristics, operation conditions, with and without adding microwave absorberprocess and products of pyrolysis. The perspectives of microwave heating technique in organicpyrolysis are presented, and the issues which need further study are also presentedKey words: microwave heating; pyrolysis; microwave absorber; heat and mass transfer化石燃料的減少和能源價(jià)格的高漲使得對(duì)于替在有機(jī)質(zhì)熱解中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述。代燃料的需求越來越強(qiáng)烈。開發(fā)利用一些原本舍棄1微波熱解的研究背景的廢物,如城市污泥、農(nóng)作物秸稈等,使之轉(zhuǎn)化為能源或化工原料,正越來越吸引研究者的興趣。其熱解是指物料在無氧或缺氧環(huán)境中的熱降解,中熱解是常用的轉(zhuǎn)化方法,但是傳統(tǒng)熱解方法有些是吸熱與放熱反應(yīng)交錯(cuò)的復(fù)雜熱化學(xué)過程,最后生缺陷,受制于加熱方式而不能得到改善。微波加熱成氣、液、固等三相成分。傳統(tǒng)熱解通常采用電熱作為一種全新的加熱方式,已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)或高溫介質(zhì)加熱方式,熱量從物料表面?zhèn)魅雰?nèi)部,用可,近年來,也開始應(yīng)用于熱解。與傳統(tǒng)熱解氣相產(chǎn)物則從內(nèi)向外擴(kuò)散,其傳熱傳質(zhì)方向相反,相比,微波熱解具有獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的易引起產(chǎn)物的二次裂解,而且加熱速率小,均勻性加熱均勻性,而且溫度調(diào)控、熱解過程及預(yù)期最終差。為克服以上缺點(diǎn),研究人員提出了流化床、等產(chǎn)物的控制變得容易。同時(shí)微波熱解得到的氣體富離子體等快速熱解方法-⑩,但是這又帶來了其它含氫氣和一氧化碳;固體焦炭比表面積大、吸附能力強(qiáng),并能節(jié)省大量時(shí)間和能源10:修改稿日期:2008-07-08基金本文通過闡述微波加熱機(jī)理與特性,以及微波熱及“解在處理污泥、生物質(zhì)秸稈、礦物燃料等方面的應(yīng)用,第YH中國煤化工劃)(200A035)CNMHG土研究生,gm分析物料特性運(yùn)行條件和是否添加微波吸收劑等因2191 mail.sdu. edu.cn,.聯(lián)系人馬春元,教授,博土生導(dǎo)師,主要從事脫硫、清潔能源方面的研究。電話0531-88399370-369素對(duì)微波熱解過程和產(chǎn)物的影響,對(duì)近年來微波加熱E-mailchym@sdu.edu.cn1874·化工進(jìn)展2008年第27卷問題,如物料需要破碎、耗電量大等,而且其根本反應(yīng)發(fā)生前已經(jīng)蒸發(fā)出去。的傳熱傳質(zhì)方式并沒有改變。213物料尺寸微波熱解是在傳統(tǒng)熱解的研究基礎(chǔ)上,結(jié)合微波微波加熱過程很大程度上不僅僅依賴于電介質(zhì)加熱技術(shù)提出和發(fā)展起來的。微波是頻率介于300的性質(zhì)和微波的穿透深度,還要考慮物料的厚度(濃MHz~300GH的高頻電磁波,它能整體穿透有機(jī)度)4。微波能量在物質(zhì)內(nèi)部的滲透是物質(zhì)非傳導(dǎo)物,使能量迅速傳至反應(yīng)物的官能閉上。微波加熱是性作用的結(jié)果,而非傳導(dǎo)性能夠改變物料的溫度分電磁場中由介質(zhì)損耗引起的體積加熱,在電磁場作用布。因?yàn)槲⒉芰總魅霕悠穬?nèi)部是衰減的,所以當(dāng)下,分子運(yùn)動(dòng)由原來雜亂無章的狀態(tài)變成有序的高頻物料尺寸達(dá)到一定程度,遠(yuǎn)離物料表面的區(qū)域就不振動(dòng),分子動(dòng)能轉(zhuǎn)變成熱能,達(dá)到均勻加熱的月的,能被很好地加熱。其體采用多大的物料尺寸合因此微波加熱又稱為無溫度梯度的“體加熱”。在適,取決于微波頻率、物料物理特性等因素。定微波場中,物質(zhì)吸收微波的能力與其介電性能和2.2熱解運(yùn)行參數(shù)電磁特性有關(guān),介電常數(shù)較大、介電損失能力強(qiáng)的極根據(jù)已有研究,顯示運(yùn)行參數(shù)對(duì)微波熱解過程性分子,與微波有較強(qiáng)的耦合作用,可將微波能轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物有重要影響,而凡運(yùn)行參數(shù)是關(guān)系到微波熱為熱量分散于物質(zhì)中。在相同微波條件下,不同的介解經(jīng)濟(jì)性和能否進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素,研究運(yùn)質(zhì)組成表現(xiàn)出不同的溫度效應(yīng),該特征適用于對(duì)混合行參數(shù)的影響非常重要物料屮的各組分進(jìn)行選擇性加熱12221微波功率基于以上微波加熱的特點(diǎn),國內(nèi)外研究者將微yu等研究了微波功率對(duì)玉米秸稈熱解的影波加熱應(yīng)用到有機(jī)質(zhì)熱解領(lǐng)域,并進(jìn)行了大量研究,響發(fā)現(xiàn)卡米秸稈的分解隨微波功率的增加而增強(qiáng),研究顯示微波熱解具有明顯的優(yōu)越性,是替代常規(guī)同時(shí)合成氣的產(chǎn)量會(huì)隨之增加,油的產(chǎn)量則減少熱解的很好選擇具體見圖1。因而應(yīng)根據(jù)物料特性和預(yù)期產(chǎn)物選擇2微波熱解的影響因素合適的微波功率。21物料特性微波加熱具有特殊的加熱機(jī)理,物質(zhì)吸收微波的能力與其介電性能和電磁特性相關(guān),而這些參數(shù)均與物質(zhì)特性有關(guān),因而物質(zhì)的物理特性對(duì)微波熱解具有重要蟛響。402.1.1物質(zhì)種類物質(zhì)種類不同,物質(zhì)的介電常數(shù)e’存在很大差別。而物質(zhì)的微波加熱依賴于它的介電常數(shù)e,它00600700800900決定了該物質(zhì)是杏能在微波的作用下產(chǎn)生熱量,當(dāng)功率NW物質(zhì)的E越大,越容易被微波加熱。有些物質(zhì)e圖1微波輸入功率300~900W時(shí)玉米秸稈粉的很小,吸收微波能力較弱,因而需要很長的輻照時(shí)熱解產(chǎn)物分布間才能引起熱解,甚輻照很長時(shí)間也不會(huì)發(fā)生熱解。如秸稈、污泥吸收微波的能力都較弱,若要22微波加熱時(shí)間影響實(shí)現(xiàn)微波熱解,需要添加吸收微波能力強(qiáng)的物質(zhì),Yu等研究玉米秸稈的微波熱解發(fā)現(xiàn):微波功這些物質(zhì)稱為微波吸收劑。率一定時(shí),氣體產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)演化是微波加熱時(shí)間2.1.2水分的函數(shù)。通常情況下,在熱解初期,熱解氣體產(chǎn)量水分能很好地吸收微波,因而加熱開始時(shí),絕會(huì)迅速增加:但隨著微波加熱時(shí)間的增加,氣體產(chǎn)大部分微波能被物料所含水分吸收,導(dǎo)致水分蒸發(fā)量或者緩慢增加,或者快速下降。待水分蒸發(fā)殆盡物料溫度才開始迅速上升。水分含2.2中國煤化工量對(duì)于微波熱解具有重要影響,含水量越高,所需CNMHG非果殼在不同溫度的加熱時(shí)間越長,反之相反。水分含量對(duì)于熱解產(chǎn)下的做波熱解,結(jié)果顯示提高熱解溫度會(huì)增加氣體物的影響要比常規(guī)熱解小,因?yàn)榇蟛糠炙衷跓峤猱a(chǎn)物產(chǎn)量,而固相產(chǎn)物則減少,對(duì)油產(chǎn)量則幾乎沒第12期趙希強(qiáng)等:微波技術(shù)用丁熱解的研究進(jìn)展·1875·有影響。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)常規(guī)熱解會(huì)得到較多的油產(chǎn)物,而微波熱解則會(huì)得到吏多的氣體產(chǎn)物。D固相23吸收劑/催化劑的影響微波加熱具有選擇性,并不是所有材料都能夠吸收微波以達(dá)到熱解所需溫度,因而需要加入定量的“微波吸收劑”,使物料能快速升溫并發(fā)生熱解。在常規(guī)熱解中已經(jīng)證明一些物質(zhì)對(duì)于有機(jī)質(zhì)的熱解具有催化作用,因而也有研究者進(jìn)行了相關(guān)研究NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)%23.1焦炭類吸收劑圖3添加NaOH輸入功率600W時(shí)玉米秸稈粉的Domr'nguez等采用焦炭作為吸收劑,對(duì)咖啡熱解產(chǎn)物分布果殼進(jìn)行常規(guī)和微波熱解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):摻入焦炭的原料進(jìn)行常規(guī)熱解時(shí),與微波熱解相比,油產(chǎn)量會(huì)減233石墨吸收劑少,同時(shí)得到吏多的氣體產(chǎn)物。DomInguez等使用石墨作吸收劑進(jìn)行微波Elharfia等叫利用碳顆粒作為吸收劑熱解油頁熱解污泥的研究時(shí)發(fā)現(xiàn):油產(chǎn)物中富含單環(huán)芳香化巖。結(jié)果顯示微波熱解所需時(shí)間小于常規(guī)熱解,但合物,而且使用石墨作為吸收劑,與焦炭相比,熱其油收率與常規(guī)熱解相當(dāng):在溫度為320~380℃時(shí)解油中的脂肪族羧酸的數(shù)量明顯降低。開始有油析出,而且這個(gè)溫度隨微波功率的增大而Farid Chemat等2采用石墨作為吸收劑微波熱升高,但熱解速率隨微波功率的增大而增大。解尿素制取三聚氰酸。結(jié)果顯示:微波熱解下的反Menendez等7-2對(duì)微波熱解污泥的研究結(jié)果應(yīng)速率快,三聚氰酸的產(chǎn)率高;反應(yīng)符合級(jí)反應(yīng)表明:在無微波吸收劑的情況下,僅能實(shí)現(xiàn)污泥的方程;發(fā)生在固體表面的異相反應(yīng)更能表現(xiàn)出微波干燥,不能實(shí)現(xiàn)熱解。使用熱解生成的含碳?xì)埩粑锏幕钚浴?焦炭)作為微波吸收劑可以實(shí)現(xiàn)污泥的快速有效234金屬氧化物熱解,溫度可達(dá)900℃。Parisa monsef-Mirzai等采用CuO、Fe3O4作Yu等使用熱解得到的焦炭作為吸收劑,發(fā)現(xiàn)為吸收劑/催化劑進(jìn)行煤粉的微波熱解試驗(yàn)表明:試其會(huì)快速有效地提高溫度,促進(jìn)熱解的進(jìn)行。添加樣可在3mim內(nèi)從室溫升至12001300℃;油收率熱解炭粉會(huì)增加產(chǎn)物產(chǎn)量,尤其是液體產(chǎn)量,見圖2。較高。熱解生成的焦炭具有一定的石墨化性能:熱解氣主要成分為H2、O2、CO、CO2、CH,又以甲烷最多;在金屬氧化物作為吸收劑時(shí),金屬氧化物口固相會(huì)與熱解生成的焦炭反應(yīng),生成低價(jià)氧化物甚至銅和鐵的金屬相。00003國內(nèi)外微波熱解的應(yīng)用31國外微波熱解的應(yīng)用國外對(duì)于微波熱解的應(yīng)用已經(jīng)有十幾年的時(shí)間,主要集中在處理污泥、生物質(zhì)等有機(jī)廢棄物領(lǐng)熱解焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)域,其次為熱解礦物燃料,也有熱解木塊制取高附圖2添加熱解焦炭輸入功率為600w時(shí)玉米秸稈粉的加值化合物的應(yīng)用實(shí)例。熱解產(chǎn)物分布3.1.1微波熱解處理污泥1污泥進(jìn)行了系統(tǒng)23.2堿基吸收f催化劑研究油產(chǎn)率高,氣體Yu等研究發(fā)現(xiàn)在秸稈粉中添加NaOH作為產(chǎn)率CNMHG遠(yuǎn)少于常規(guī)熱解,催化劑會(huì)大大增加合成氣的產(chǎn)量,而固相產(chǎn)物產(chǎn)熱值與常規(guī)熱解相當(dāng):氣體中合成氣(Co+H2)含量則減少,對(duì)于液相產(chǎn)物的影響不很明顯,見圖3。量高。微波熱解所得焦炭呈堿性,孔隙化程度不如1876·化工進(jìn)展2008年第27卷常規(guī)熱解焦炭,在足夠高的溫度(1000℃)下,固導(dǎo)致焦炭的減量,并且氧化物被還原,而CO和CO2體殘留物會(huì)出現(xiàn)部分玻璃化現(xiàn)象。的產(chǎn)量會(huì)增加。氣相產(chǎn)物經(jīng)過確認(rèn)的輕質(zhì)烴中,甲Microgas公司使用微波熱解氣化處理脫水烷占主要地位。污泥。污泥經(jīng)過離心脫水、微波加熱及螺旋壓榨的Bilali等使用微波熱解磷酸巖,并研究了磷共同作用使含水量降至35%。然后經(jīng)過高溫的推運(yùn)酸巖的微波加熱和分解機(jī)理。磷酸巖的加熱速率取螺旋初步熱解。熱解后的固體、焦油和氣體在高強(qiáng)決于微波功率和試樣的含水量。對(duì)于小于400W的度微波場中實(shí)現(xiàn)氣化微波,試樣加熱是由于自由水分子或弱鍵水分子的312熱解農(nóng)林廢棄物介電松弛,試樣的失重儀是水分的丟失,溫度不會(huì)DomI nguez等利用傳統(tǒng)熱解和微波熱解方超過200℃。對(duì)于功率接近700W的微波,所能到法熱解咖啡果殼。與常規(guī)熱解相比,微波熱解的氣達(dá)的熱解溫度可以使得有機(jī)和礦物成分分解,分解體產(chǎn)率高而油的產(chǎn)率低。微波熱解氣中H2和合成氣產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)試樣的加熱。 Elharfia等利用(co+H2)的含量遠(yuǎn)高于常規(guī)熱解,而CO2含量低微波熱解油頁巖制取燃料油,并進(jìn)行了相關(guān)研究。于常規(guī)熱解,而且合成氣的含量隨熱解溫度的升高315其它而增加。Yu等研究了微波功率及添加劑對(duì)玉米秸 Farid Chemat等采用石墨作為吸收劑,在無稈熱解產(chǎn)物及產(chǎn)率的影響。溶劑的情況下利用微波熱解尿素制取三聚氰酸3.13熱解木塊制取化學(xué)原料Hyung等對(duì)微波熱解氯二氟甲烷制取四氟Masakatsu miura等硎使用微波熱解木塊和纖乙烯(TE)進(jìn)行了試驗(yàn)研究。該試樣采用小型流維素材料制取左旋葡聚糖,并申請(qǐng)了相關(guān)的專利?；卜磻?yīng)器,以平均直徑13mm的活性炭顆粒作研究表明微波加熱可以實(shí)現(xiàn)木塊和纖維素材料的快為床料,微波發(fā)生器的最大功率5kW速熱解。微波加熱和常規(guī)加熱傳熱傳質(zhì)機(jī)理不同,Holland'32使用微波誘導(dǎo)熱解碳質(zhì)材料制備活見圖4。對(duì)于微波加熱,木塊中心溫度高于表面溫性炭,并申請(qǐng)了專利度,其傳熱傳質(zhì)方向相同,揮發(fā)分穿過低溫區(qū),可Le3使用微波對(duì)整條廢舊輪胎進(jìn)行分裂干餾,以減少不期望的二次反應(yīng)。并回收產(chǎn)品。3.2國內(nèi)微波熱解的應(yīng)用目前,國內(nèi)對(duì)于微波熱解的研究還很少。謝煒平等開展了酸溶-微波熱解法從粉煤灰中制取聚合氧化鋁的研究,試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,微波輻射大大提髙了熱解速度,縮短了熱解時(shí)間,提高了鹽基度譚瑞淀等采用家用微波爐對(duì)廢舊印刷電路板進(jìn)行熱解處理,并分析了三相產(chǎn)物,熱解氣體主要由CO、CO2、H2及有機(jī)烴類組成,可燃性氣體占70%樣發(fā)物必須通過高溫區(qū)揮發(fā)物必須通過低溫區(qū)體積分?jǐn)?shù))左右,可作為燃料氣加以利用;液體常規(guī)加熱微波加熱分為水相及油相,經(jīng)常壓蒸餾后得到的120~250℃圖4木塊在常規(guī)加熱和微波加熱下的溫度分布及餾分主要為單酚化合物,苯酚高達(dá)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))傳熱傳質(zhì)情況示意圖左右,甲基苯酚和鄰甲基苯酚為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上,是良好的化工原料;固體中除炭外,還含有3.14熱解礦物燃料許多金屬如鉛、錫和銅等,可以回收利用。研究表Parisa Monsef-Mirzai等闐采用CuO、Fe3O4和明,微波熱解技術(shù)處理電子廢棄物可實(shí)現(xiàn)資源化回冶金焦炭作為微波吸收劑對(duì)煤粉進(jìn)行微波熱解試收利用驗(yàn)。焦炭作為吸收劑時(shí),可凝焦油產(chǎn)量達(dá)到20%FeO4作吸收劑時(shí)產(chǎn)量達(dá)到27%;某些實(shí)驗(yàn)中用4中國煤化工CuO作為吸收劑甚至高達(dá)49%。焦炭呈一定石墨化CNMHG質(zhì)熱解中能夠有效形態(tài),自身即是很好的微波吸收劑。采用氧化物形解決常規(guī)加熱方式加熱速率慢、加熱不均勻的缺點(diǎn),式的吸收劑,會(huì)發(fā)生碳和氧化物的氧化還原反應(yīng),而且由于微波加熱的特殊機(jī)理,使得物料具有獨(dú)特第12期趙希強(qiáng)等:微波技術(shù)用于熱解的研究進(jìn)展·1877·的傳熱傳質(zhì)規(guī)律,熱解機(jī)理與傳統(tǒng)熱解相比有很大不同,熱解產(chǎn)物具有更好的利用前景,并可以明顯10曹青,呂水康,朱素渝,等等離子條件下廢輪胎與生物質(zhì)的共熱縮短熱解時(shí)間,降低能耗。此外,微波的介入提高解門化工學(xué)報(bào),2005,568):1571-1574.]舒靜,任麗麗,張鐵珍,等微波輻射在催化劑制備屮的應(yīng)用門了熱解反應(yīng)速率,使其具有吏好的操作性,污染小化工進(jìn)展,2008,27(3):352357而且產(chǎn)物可以全部進(jìn)行收集,因而微波熱解處理污2楊霞,王勝平,馬新賓微波技術(shù)在催化劑制備中的應(yīng)用化學(xué)通泥、生物質(zhì)等廢棄物或制取燃料和化工原料有相當(dāng)報(bào),2004,(9):641647誘人的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。3]張倩,林煒微波輻照對(duì)生物質(zhì)影響的研究進(jìn)展門皮革科學(xué)與工程,2008,18(1):009015但是,現(xiàn)階段的研究局限于熱解的操作條件、14助 bhattacharya M, Basak T. On the analysis of microwave power and熱解產(chǎn)物等,對(duì)于微波熱解機(jī)理的研究還很欠缺beating characteristics for food processing: Asymptotes and即微波在熱解有機(jī)質(zhì)過程中,徼波的熱效應(yīng)和非熱[] Food Research intemational, 2006(39): 1046-1057.效應(yīng)的機(jī)理尚不清楚,需要做更深入地研究。而且[15] DomI nguez A, Mene ndez J A, fema dez Y, et al. Conventionalmicrowave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a微波場是電磁場,一些常規(guī)測試手段的使用受到限hydrogen rich fuel gas U ]. J AnaL. Appl Pyrolysis, 2007, 79(1-2)1制,如微波場中的溫度測量一直是個(gè)難題,對(duì)于128-13微波熱解中的傳熱傳質(zhì)研究也很欠缺。[16] Elharfia K, Mokhlisse A, Chana'a M B, et al. Pyrolysis of the現(xiàn)階段微波的商業(yè)化應(yīng)用還很少,主要原因是Moroccan(Tarfaya)oil shales under microwave irradiation [J]. Fuel,2000,79:733-742.缺乏材料介電特性的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于缺乏材料介電(1nMek2A. Inguanzo M, pis.1 Microwave-induced pyrolysis of特性的知識(shí),就不能設(shè)計(jì)出節(jié)能高效的微波諧振腔。sewage sludge [] Water Research, 2002, 36: 3261-3264然而,微波熱解的優(yōu)勢(shì)不僅在于減少能量消耗,還18 Dom nguez A, Mene ndez JA, Inguanzo M,sal.Ga有其他好處包括:處理工藝節(jié)省時(shí)間,提高工藝產(chǎn)chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractionsproduced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludge率和環(huán)境親和性。相信隨著微波技術(shù)的發(fā)展和相關(guān)[]. Journal of Chromatography A, 2003, 1012: 193-206.反應(yīng)機(jī)理研究的進(jìn)一步深入,微波熱解將具有更加19 Mene'ndezja, Dom nguez A, Inguanzo M, et al. Microwave闊的工業(yè)應(yīng)用前景。pyrolysis of sewage sludge: analysis of the gas fraction []. Journal of2004,71:657667.參考文獻(xiàn)[20] Menendez J A, DomI nguez A, lnguanzo M, et al. Microwave-induced drying, pyrolysis and gasification (MWDPG) of sewagell] Jones D A, Lelyveld P, Mavrofidis S D, et al. Microwave heatingsludge: Vitrification of the solid residue U]. 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