第284期CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYAug, 2005丁二烯/合成氣路線制己內(nèi)酰胺的技術(shù)進(jìn)展程立泉傅送保劉郁東(中國石油化工股份有限公司巴陵分公司,湖南岳陽414007)摘要:對丁二烯/合成氣路線制備己內(nèi)酰胺新工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,著重介紹了ATAM工藝技術(shù),指出選擇合適的催化體系是提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)率的關(guān)鍵。關(guān)鍵詞:丁二烯合成氣己內(nèi)酰胺戊烯酸甲酰戊酸酯中圖分類號:TQ236.2文獻(xiàn)識別碼:A文章編號:1001-0041(2005)04-0037-03目前工業(yè)上采用的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝主要都Ⅷ族金屬有關(guān)外,與所選用的有機(jī)膦配位體關(guān)系經(jīng)過環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)已酮肟這一過程。也很大。通常情況下,單齒膦配位體會影響戊烯由于上述工藝存在副產(chǎn)硫酸銨多、采用有毒羥胺酸/酯的選擇性,而多齒膦配位體在羰基化過程中及腐蝕性強(qiáng)的濃硫酸等缺點(diǎn)。近年來國外各大公可能會有分解現(xiàn)象。在有醇存在時,用羧酸作司紛紛加大科技投入,積極研究開發(fā)己內(nèi)酰胺綠助催化劑,還存在著催化活性羧酸與醇反應(yīng)形成色生產(chǎn)新技術(shù)。以丁二烯/合成氣(一氧化碳和相應(yīng)的、催化非活性的酯的問題。此問題可以通氫氣的混合氣)為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的技術(shù),由過利用戊烯酸作助催化劑得以解決。于其成本低,據(jù)預(yù)測只有傳統(tǒng)工藝成本費(fèi)用的從反應(yīng)條件看,反應(yīng)溫度較為溫和,最高溫度30%,且不會聯(lián)產(chǎn)硫銨,對環(huán)境污染小,是未來己都不超過200℃,但反應(yīng)的壓力較高。DSM/杜邦內(nèi)酰胺生產(chǎn)綠色化的選擇之公司在鎳和碘源存在下使丁二烯和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度115℃,反應(yīng)壓力達(dá)到6.81 ALTAM工藝技術(shù)MPa。在此條件下反應(yīng)5h,得到丁二烯轉(zhuǎn)化率ALTAM技術(shù)首先由DSM公司和杜邦公司開98.2%,3烯酸產(chǎn)率74%。臺灣工業(yè)研究院2發(fā)其后有臺灣工業(yè)研究院等多家研究機(jī)構(gòu)對此采用醋酸鈀和有機(jī)雙膦配體作催化劑在150℃技術(shù)進(jìn)行了研究。該技術(shù)是以丁二烯和一氧化碳6MPa下,得到丁二烯轉(zhuǎn)化率94%,3烯酸酯選為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺其主要化學(xué)反應(yīng)過程比較擇性93%。 Union Carbide則是在碘化鈀及配復(fù)雜,需要多個單獨(dú)反應(yīng)步驟。位體存在下,85℃時反應(yīng),丁二烯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)1.1丁二烯與一氧化碳和水或醇反應(yīng)35%,產(chǎn)物中3-戊烯酸的質(zhì)量含量達(dá)到94.5%。丁二烯和一氧化碳在水中烴羧基化生成3.123戊烯酸甲酯異構(gòu)化戊烯酸,或在甲醇中羰基酯化得到3-戊烯酸甲3-戊烯酸甲酯異構(gòu)化的產(chǎn)物為4-戊烯酸甲酯。3烯酸也可進(jìn)一步酯化為3戊烯酸酯。此酯4戊烯酸甲酯經(jīng)加氫甲?；玫?甲酰戊酸反應(yīng)所選用的催化劑體系主要是第Ⅷ族金屬酯。由于高效催化劑的研制成功,3皮烯酸甲酯(銠鈀、鎳等)與有機(jī)膦配位體復(fù)合物,大多數(shù)還也可直接轉(zhuǎn)化成5-甲酰戊酸酯,故此步驟只作為需要碘化物和羧酸作為助催化劑4。也有的將個可選路徑第Ⅷ族金屬負(fù)載于活性炭上作催化劑,但需要?dú)?.33-戊烯酸甲酯氫甲酰化碘酸作為助催化劑。一般而言,在所采用的第3-戊烯酸/酯經(jīng)加氫甲?；磻?yīng)后,得到的主Ⅷ族金屬中,用鈷催化,其反應(yīng)壓力較高,達(dá)到要中酌/融m立物則為其支鏈同分異中國煤化工20.4~68.0MPa,溫度也較高,為130催化反應(yīng),反應(yīng)CNMHG160℃67;用銣和鈀催化0,其不足之處是這收稿日期:20041223;修改稿收到日期:2005-06-13。些金屬的成本高和必須采用較高反應(yīng)溫度,其溫作者簡介:程立泉(1966-),男湖南南縣人,高級工程師。度高于140℃。反應(yīng)的催化活性除與所選用的第從事己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)工作合成纖維工業(yè)05年第28卷主要采用第Ⅷ族金屬(銠、銥、鉑、鈷等)以及有機(jī)為97%,己內(nèi)酰胺的選擇性高達(dá)99%。亞磷酸酯配位體作催化劑9。在氫甲酰化過還有研究先將5-甲酰戊酸甲酯水解為5甲程中,如果催化劑中選用單齒膦配位體則有可能酰戊酸,再經(jīng)還原氨化為6氨基己酸,最后環(huán)化對直鏈醛產(chǎn)物的選擇性造成負(fù)面影響。而某些多成最終產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。相對而言此路線較為齒有機(jī)亞磷酸酯配位體在痕量的氧或其它氧化化復(fù)雜,且其目的產(chǎn)物收率也不如上述路線。合物,如在反應(yīng)過程中可能存在的氫過氧化物存1.5支鏈同分異構(gòu)體分解在下對降解較為敏感。針對上述情況,DSM3戊烯酸/酯經(jīng)加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)杜邦公司通過在催化體系中加入單齒膦,達(dá)到了物支鏈同分異構(gòu)體,不能轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺,但能被增加多齒有機(jī)亞磷酸酯配位體穩(wěn)定性的目的。分解還原成戊烯酸酯,因而可循環(huán)利用。使用沸現(xiàn)有報(bào)道中,采用銠和亞磷酸酯配位體作催石(含氧氣惰性稀釋劑)或磷酸鹽催化劑(含Ⅷ族化劑的研究較多。相對而言,此催化體系的反應(yīng)金屬)和惰性稀釋劑在氧氣的作用下就可完成該條件溫和,反應(yīng)活性和選擇性均較高,故其工業(yè)化分解反應(yīng),甲?；赊D(zhuǎn)化成二氧化碳和水前景較好。DSM杜邦公司采用鉑、二齒二芳基膦組分催化劑,在6.8MPa和100℃下進(jìn)行反2其它工藝技術(shù)應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2h后,所得的3-戊烯酸酯轉(zhuǎn)化除了 ALTAM工藝技術(shù)以外,DSM公司還研率只有35%,5甲酰戊酸甲酯選擇性為87.8%。究了其它的丁二烯/合成氣制己內(nèi)酰胺路線3而在包含銠或銥以及多齒有機(jī)亞磷酸酯配位體他們首先將丁二烯進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng),生成戊(其中存在單齒膦)的催化劑體系的存在下,進(jìn)行烯醛,或在有醇存在情況下,生成戊烯醛的縮醛。3-戊烯酸酯加氫甲?；磻?yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度為戊烯醛/戊烯醛的縮醛經(jīng)氧化后得到3-戊烯酸/395℃,摩爾分?jǐn)?shù)各為50%的一氧化碳和氫氣壓力戊烯酸酯。與 ALTAM工藝中的技術(shù)相比,由于為1MPa,反應(yīng)2h,得到3-戊烯酸酯轉(zhuǎn)化率為應(yīng)催化劑不含具有腐蝕性的碘化物,故減少了77%~79%,5-甲酰戊酸甲酯選擇性82%~84%。對設(shè)備的腐蝕。戊烯醛/戊烯醛的縮醛也可以在臺灣工業(yè)研究院也對此反應(yīng)進(jìn)行了研究2,在有醇存在下,進(jìn)行羰基化反應(yīng),生成5甲酰戊酸100℃,1MPa下,得到3-戊烯酸酯轉(zhuǎn)化率為82%,酯/5-甲酰戊酸酯的縮醛,再與氨和氫氣進(jìn)行反5-甲酰戊酸甲酯選擇性78%。此外,德國 Aachen應(yīng),得到6-氨基己酯。此工藝中,戊烯醛的制備大學(xué)的 Wilhelm Keim等2應(yīng)用鉑和錫化合物及和處理過程都需要在嚴(yán)格的中性條件下進(jìn)行,需具有大角的雙膦為配位體作催化劑進(jìn)行3-戊烯額外增加中和步驟。酸甲酯的加氫甲酰化反應(yīng),3-戌烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化Union Carbide2選擇了另一條工藝路線進(jìn)率達(dá)到99%,優(yōu)化條件下,5-甲酰戊酸甲酯與4,行研究。他們在對丁二烯進(jìn)行加氫甲?；倪^程3,2-甲酰戊酸甲酯的比值可達(dá)到18:1。中得到戊烯-1-醇,或?qū)⒍《┻M(jìn)行加氫甲酰化得1.45-甲酰戊酸甲酯還原氨化和6-氨基己酸甲到戊烯醛后,再進(jìn)行加氫反應(yīng),生成戊烯-1-醇。酯環(huán)化此過程是在有金屬有機(jī)膦配位體催化劑存在下甲酰戊酸甲酯經(jīng)還原氨化生成6氨基已完成的,反應(yīng)溫度為75-110℃,反應(yīng)壓力為酯,6-氨基己酯經(jīng)環(huán)化則為己內(nèi)酰胺。5-甲酰戊酸1.7~6.89MPa。同樣在金屬-有機(jī)膦配位體催化甲酯的還原氨化反應(yīng)通常需要在過量氨氣的條件劑的作用下,戊烯-1-醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)得到已內(nèi)下進(jìn)行。所用催化劑為加氫催化劑,主要是釕催酰胺。此步驟包括環(huán)化反應(yīng),反應(yīng)在60~120℃,化劑{2-3,也有采用鎳和鉆作活性組分的。0.034-3.4MPa條件下完成。此工藝相對較簡DSM/杜邦公司2以釘/氧化鋯為催化劑,分別單但影響到己內(nèi)酰胺的收率。在100℃、5MPa和120℃、4MPa條件下,進(jìn)行5-中國煤化工甲酰戊酸甲酯的還原氨化得到e已內(nèi)酰胺和ε-3結(jié)己內(nèi)酰胺前體的總收率分別為98%和97%。6CNMHG制己內(nèi)酰胺技氨基己酯的環(huán)化反應(yīng)可以在無催化劑條件下進(jìn)術(shù)的研究已較深入。DSM公司聲稱 ALTAM工藝行),如在溶劑和水混合的溶液中進(jìn)行反應(yīng),已處于從研究到開發(fā)轉(zhuǎn)變階段,甚至包括了設(shè)計(jì)在250℃、約10MPa壓力下,6-氨基己酯的轉(zhuǎn)化率承包商的參與。但即使是研究較為成熟的AL第4期程立泉等.丁二烯/合成氣路線制已內(nèi)酰胺的技術(shù)進(jìn)展TAM工藝,其己內(nèi)酰胺最高收率只達(dá)70%以上。臺灣工業(yè)研究院的工藝其己內(nèi)酰胺總收率也只有16漢森CB,圖尼森AJM制備5甲?；焖狨サ姆椒▄P74%。我國對此工藝技術(shù)的研究起步較晚,現(xiàn)在中國,CNI109866,199517漢森CB,迪弗賴斯JG.制備5甲酰戊酸和5甲酰戊酸酯的中科院大連化學(xué)物理研究所、四川大學(xué)、廈門大學(xué)方法[P].中國,CN1141030,1997等科研機(jī)構(gòu)開展了相關(guān)研究工作。如要在現(xiàn)有技18布爾克PM,格林OJ,奧維爾鈴H等.加氫甲?；椒╗P]術(shù)上有所突破,挑選更好的催化反應(yīng)體系是關(guān)鍵。中國,CN1193958,另外,此路線的工藝主要采用均相催化劑,其分離9格林0,波爾曼PC,范萊文PWNM一種醛的制備方法P].中國,CN1241993,2000較困難要解決此問題,將催化劑固載化或采用水20 Wilk Peter J. Process for the preparation of 5-formylvaleric acid溶性催化劑體系也是一個重要的研究方向。and 5-formylvalerate ester[ P]. PCT Int Appl, WO-A-951808921 Tsai Jing-Chermg, Tai Hsi-Hu, Su Tsai-Tien, et al. Catalyst com-1伯克PM.采用鎳催化劑由丁二烯制備3戊烯酸的方法[Pposition for preparing 5-formyl alaric esters from pentenoic esters中國,CN259510,2000[P].Us,Us6017843,20002布爾克PM.制備B-y不飽和酯的方法[P].中國,CN22 Meessen patric,, Vogt Dieter, Keim wilhelm. lighly regioselective1331668,2002hydroformylation of intemal, functionalized olefins applying Pv/Sn3艾特堡FPW,西肯OE,達(dá)奠爾MB等.羰基化丁二烯或其complexes with large bite angle diphosphines [J]. Joumal of Or行生物的方法[P].中國,CN1138021,1996ganometallic Chemistry, 1998, 551(1-2): 165-1704西肯OE,艾特堡FPW,哈森NF.戊烯酸酯的制備方法23佩斯特曼R,范利肖特LHWM.連續(xù)制備E己內(nèi)酰胺與e已[P]中國,CN1141286,1997內(nèi)酰胺前體的含水混合物的方法[P].中國,CN13159415諾克A,盧夫特G.羰基化作用的載體催化劑[P].中國2001CNI94594,199824赫科斯FE,佩斯特曼R,布格斯JAF.連續(xù)制備E已內(nèi)酰胺6 Maerkl Robert, Harder Wolfgang. 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It was pointed out that the selection of a suitable catalysis system be crucial to improve the yield of caprolactamKey words: butadiene; syngas; caprolactam; pentenoic acid; formylvalerate