第3期(總第130期)No.3(Total No. 130)2007年6月Coal Chemical IndustryJun.2007合成氣制甲醇裝置存在的問題及解決措施孫巖1周廣梅2許慎永1(1.兗礦魯南化肥廠,滕州277527;2兗礦國泰化工有限公司,滕州277527要介紹了 Texaco水煤氣制甲醇?xì)饣瘍艋凹状己铣裳b置生產(chǎn)中存在的問題及解決措施,從變換爐操作、變換系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶、凈化系統(tǒng)總硫控制、溶液污染及甲醇合成結(jié)臘等幾個(gè)方面對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn),從而保證了系統(tǒng)的高效低耗運(yùn)行。關(guān)鍵詞合成氣甲醇問題措施章編號(hào):1005-9598(2007)-03-004803中圖分類號(hào):T005文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B兗礦魯南化肥廠的80kt/a甲醇裝置是我國以于入變換爐水氣比控制太低,當(dāng)時(shí)水氣比低于0.1Texaco煤氣為原料氣,自行設(shè)計(jì)和建造的第一套大型從而發(fā)生急劇的甲烷化反應(yīng),系統(tǒng)被迫停車;而水氣甲醇裝置。該裝置以 Texaco煤氣為原料氣,經(jīng)中溫部比控制太高,勢必會(huì)降低變換出口C0含量,達(dá)不到甲分變換,№脫硫脫碳、精脫硫,使總硫<0.1×醇合成的要求;同時(shí),床層也因大量的變換反應(yīng)熱而送往甲醇合成工段,采用5.0MPa低壓法合成粗甲醇,有明顯的溫升,有時(shí)會(huì)超過熱點(diǎn)指標(biāo)。正常操作時(shí)的合成塔為“絕熱一管殼型”反應(yīng)器。2000年6月建成,水氣比控制在0.27-0.35。實(shí)現(xiàn)了化工投料試車的一次成功,投產(chǎn)后4個(gè)多月達(dá)實(shí)際操作中,水氣比的影響因素主要是兩個(gè)方到了設(shè)計(jì)能力,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了美國A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過面:第一,氣化來水煤氣的溫度。氣化來水煤氣的溫度工程技術(shù)人員的努力,該系統(tǒng)2002年實(shí)際生產(chǎn)能力低,則水氣比低,而廢鍋換熱面積一定,換熱后水氣比已達(dá)100kt/a。甲醇系統(tǒng)投產(chǎn)以來,生產(chǎn)運(yùn)行中暴露會(huì)比正常操作時(shí)有很大下降,對(duì)變換操作有一定出不少問題,對(duì)此采取了相應(yīng)的解決措施。響;第二,0.4Pa蒸汽管網(wǎng)壓力。由于廢鍋所產(chǎn)蒸汽送入系統(tǒng)管網(wǎng),管網(wǎng)的壓力波動(dòng)對(duì)廢鍋的壓力操作有1變換爐的操作較大影響。在2001年9月22日變換系統(tǒng)開車時(shí),由于管網(wǎng)壓力不穩(wěn),蒸汽壓力在0.6MPa~0.3MPa波動(dòng),從德士古氣化來的合成氣含C0體積分?jǐn)?shù)45.23%,自調(diào)閥無法調(diào)節(jié),造成入爐水氣比隨之波動(dòng),致使?fàn)t這樣高的含碳率顯然不能滿足合成甲醇的要求,必須溫超至700℃。所以,氣化系統(tǒng)入凈化系統(tǒng)水煤氣溫將CO進(jìn)行部分變換,使變換爐出口C0體積分?jǐn)?shù)控制度、蒸汽管網(wǎng)壓力穩(wěn)定是調(diào)節(jié)變換氣水氣比的基本條在18%-24%。因此,變換爐的操作是調(diào)節(jié)甲醇合成H/C件比的重要手段。變換爐操作的另一要點(diǎn)是避免爐溫大幅度降低目前,變換爐的操作主要靠控制入變換爐的汽氣而低于催化劑起活溫度。由于自調(diào)閥卡或液位假指示比(即變換爐入口溫度)進(jìn)行調(diào)節(jié)。兗礦魯南化肥廠甲造成煤氣水分離器帶水或者變換爐空速過大,人口溫醇變換系統(tǒng)第一爐催化劑使用的是齊魯石化院的度低或者水氣比偏低,造成變換爐爐溫大幅度下降,QCS-10耐硫變換催化劑,在甲醇系統(tǒng)開車的過程中曾經(jīng)出現(xiàn)過床層溫度暴漲超過800℃,分析原因是由2變換系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶M凵中國煤化工收稿日期:2007-02-25CNMHG氨的來源主要是作者簡介:孫巖(1973-),男,1998年畢業(yè)于華東理工大 Texaco化的的r澉小和沈。兗礦魯南化肥廠學(xué)化學(xué)工程專業(yè),工程師,主要從事甲醇生產(chǎn)及其下游產(chǎn)是將凈化系統(tǒng)變換氣的冷凝液送到氣化系統(tǒng)作為氣品開發(fā)工作化爐的補(bǔ)充用水。同時(shí),水煤氣中含有少量氮?dú)?經(jīng)過2007年6月孫巖等:合成氣制甲醇裝置存在的問題及解決措施變換系統(tǒng)時(shí),在催化劑的作用下和氣體中的氫氣反應(yīng)水解槽;在脫硫系統(tǒng),用NHD濕法和氧化鐵干法脫硫而生成極少量的氨。這些氨在高濃度二氧化碳存在相結(jié)合,以保證脫碳系統(tǒng)不受硫污染;有機(jī)硫在脫碳下,反應(yīng)生成碳銨化合物,在溫度較低時(shí),就有結(jié)晶析系統(tǒng)下的低溫脫除,可使C0S低于3ng/m;脫碳?xì)獾某?。在變換系統(tǒng)的幾個(gè)部位,都發(fā)生過銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。精脫硫,包括C0S的常溫水解和精脫硫劑的吸收HS,21變換氣分離器出口溶液自調(diào)閥、前后切斷閥及最終將出凈化系統(tǒng)的精制氣的總硫控制在0.5mg/m3導(dǎo)淋閥堵塞問題3.1NHD溶液濕法脫硫凈化系統(tǒng)自投運(yùn)開車后,就經(jīng)常出現(xiàn)變換氣分離脫硫系統(tǒng)的指標(biāo)控制主要是脫硫塔出口硫化氫器液位高限、出口自調(diào)閥卡,以致無法調(diào)節(jié)的現(xiàn)象,嚴(yán)含量的控制,在此操作條件下,可將硫化氫控制在重時(shí)連導(dǎo)淋閥也無法疏通這種情況在冬季溫度低時(shí)2ng/m3下,在濕法脫硫中將絕大部分的硫化氫脫除更容易發(fā)生。在后來的幾次檢修中,發(fā)現(xiàn)結(jié)晶物為一掉。影響NHD脫硫系統(tǒng)指標(biāo)的因素主要是:溫度、壓種白色固體,它易溶于水,且加熱分解,分解物有氨的力、氣液比、溶劑再生等。刺激性氣味,初步認(rèn)為它是碳銨結(jié)晶物。先在變換氣在NHD溶液中的硫化氫溶解度對(duì)溫度的變化比分離器出口閥處加一伴熱蒸汽管,后來改為套管式加較敏感,隨溫度的下降而升高。NHD溶劑脫硫過程是蒸汽,可以基本解決堵塞問題。典型的物理吸收,在HS、CO2等氣體分壓低于0.5MPa22冷凝液氣提塔出口管寸,氣體在溶劑中的溶解度與氣相分壓的關(guān)系符合亨開車后不久,出現(xiàn)冷凝液氣提塔超壓至0.42MPa利定律;在壓力較高時(shí),氣液相偏離理想氣體體系,亨的現(xiàn)象,塔頂放空也無效,并時(shí)常因超壓導(dǎo)致氣提塔利定律不再適用。頂部墊子漏氣。在2000年11月大修時(shí),發(fā)現(xiàn)冷凝液可應(yīng)用NHD溶解度方程計(jì)算。從下式中可看出,氣提塔出口氣體管道閥前彎頭處堵塞嚴(yán)重,于是也加操作壓力越高,HS氣體溶解在溶液中的量越多。了一段伴熱蒸汽管。但是因?yàn)樵偕鷼鉁囟瓤刂圃?0℃左右,且再生氣送到硫回收的管線有200多米其中:T一溫度,K氣體散熱較快,于是酸性氣管線也多次堵塞,就出現(xiàn)P一氣體分壓,MPa了酸性氣壓力超壓、硫回收被迫切氣、現(xiàn)場放空的現(xiàn)C一氣體在溶劑中的溶解度,L/L象。因此,將氣體塔頂放空氣單獨(dú)引管至硫回收煙囪a,b一常數(shù)放空,并加以套管保溫,這樣可以保證氣體的暢通。3.2精脫硫劑脫硫23有機(jī)硫水解槽后至脫硫系統(tǒng)部分精脫硫槽是保證精制氣總硫含量的最后一道工有機(jī)硫水解槽后至脫硫系統(tǒng)部分稍開的導(dǎo)淋閥序,2臺(tái)精脫硫槽內(nèi)裝有EF-2型精脫硫劑各1.2t,其只要有液體出現(xiàn),必定會(huì)有結(jié)晶物。最初采用的方法中有效成分為Fe203H0。只有在停車狀態(tài)下,才能進(jìn)是保持導(dǎo)淋閥稍開,以持續(xù)不斷地從系統(tǒng)中排出乳白行常規(guī)再生操作,采用加入空氣法,還原出活性鐵組色結(jié)晶物,但同時(shí)也會(huì)排放工藝氣體,造成不必要的分。精脫硫劑的硫容設(shè)計(jì)值為15%,但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)浪費(fèi);后采用提高溫度的辦法,破壞了結(jié)晶生成的條其使用硫容遠(yuǎn)達(dá)不到設(shè)計(jì)值件,結(jié)晶物堵塞該部分管道的問題也就可以徹底得到為了提高精脫硫劑的硫容,降低精制氣中總硫含解決。量,我們?cè)诔厮獠矍凹优?.5Pa的飽和蒸汽管24變換氣水冷器線,一方面可以促使C0S水解,另一方面也可以為精變換氣水冷器處也很易形成銨鹽結(jié)晶,經(jīng)過摸脫硫槽提供脫除HS所需要的濕度;另外,新上1臺(tái)索,通過調(diào)節(jié)變換氣分離器出口氣體溫度在28℃~空氣壓縮機(jī),其出口管線配接在精脫硫槽的入口管線35℃,基本可以避免結(jié)晶物堵塞,在大修中可以對(duì)其上,空氣隨著原料氣進(jìn)人兩臺(tái)精脫硫槽。通過改造,提進(jìn)行清理。髙了硫容水平,使單位精脫硫劑的脫硫量大大增加,延長其使用壽命。3凈化系統(tǒng)的總硫控制中國煤化工CNMHG總硫控制包括對(duì)HS和C0S的控制,對(duì)總硫控制分6個(gè)步驟:在變換部分,將大部分C0S進(jìn)行水解轉(zhuǎn)NHD氣體凈化工藝初次成功用于甲醇系統(tǒng)氣體化為HS,除變換催化劑的作用外,還設(shè)有高溫有機(jī)硫凈化,投人運(yùn)行至今,脫硫部分的溶液曾經(jīng)受過嚴(yán)重煤化工2007年第3期的污染,給生產(chǎn)造成很大的影響。洗。它采用柱式裝配方法,反沖前余液能排干凈,溶液NHD溶液本身沒有腐蝕性,但NHD溶液中含有4%~回收比較徹底。反充時(shí)先用80℃~90℃的鍋爐水水6%的水,在吸收了HS等酸性氣體后,HS會(huì)離解出H洗,然后用氮?dú)夥创?將過濾器內(nèi)存水吹凈。該濾芯對(duì)和Hs、S離子,使溶液呈弱酸性。在溶液流經(jīng)碳鋼設(shè)于低溫黏度較大(約10mPa·s)的NHD溶液過濾效果備及管道時(shí),在碳鋼設(shè)備表面形成沖刷而產(chǎn)生輕微的不明顯,處理量偏低,在30℃-40℃時(shí),對(duì)溶液過濾達(dá)腐蝕,生成灰黑色的硫化物顆粒(主要成分為FeS)。到最佳效果。久而久之,其對(duì)設(shè)備的腐蝕日漸明顯,凈化系統(tǒng)的列43精制的方法管式換熱器(碳鋼)多臺(tái)內(nèi)漏主要是由于腐蝕所致;另由于溶液中物質(zhì)不能用沉淀或過濾的方法來分外,溶液經(jīng)過長期運(yùn)行,NHD溶劑中的輕組分揮發(fā)損離,我們采用蒸餾的方法控制不同的溫度區(qū)間,將溶失,可能有些有機(jī)質(zhì)在高溫下會(huì)降解碳化形成碳化液中的輕組分如水等首先蒸出,取中間組分為成品物,造成溶液污染。溶液的污染要以預(yù)防為主,首先從而較重的組分則排掉。由于溶液污染程度不同,而得物理外觀上加強(qiáng)對(duì)溶液的控制。而對(duì)污染溶液的處理到的回收產(chǎn)品的量也不同,在這種處理方法下,最大也是一個(gè)很長的過程,根據(jù)不同的污染程度及對(duì)生產(chǎn)可達(dá)80%的回收率。的影響大小,又可采用不同的方法。5甲醇合成結(jié)臘現(xiàn)象4.1沉降的方法在大修時(shí)間許可的情況下,將系統(tǒng)的溶液全部排甲醇系統(tǒng)生產(chǎn)初期,精餾部分甲醇進(jìn)料泵經(jīng)常被入干凈的儲(chǔ)槽,放置15d以上;或加入強(qiáng)吸附劑如硅臘堵,結(jié)臘情況較為嚴(yán)重。這主要是生產(chǎn)甲醇過程中藻土等,與溶液按一定的比例(0.4%~0.7%)混合,會(huì)的副反應(yīng)產(chǎn)生高級(jí)脂肪烴化合物所致:開車時(shí)對(duì)系統(tǒng)加快沉降的速度。與這種處理方式相對(duì)應(yīng),也應(yīng)對(duì)系吹掃不徹底,從而在合成系統(tǒng)內(nèi)有少量鐵銹或堿金屬統(tǒng)內(nèi)設(shè)備進(jìn)行全面清理。我們?cè)M織過幾次清理脫硫鹽,在其催化下,使生成的副產(chǎn)物增多;由于甲醇分離系統(tǒng)各塔填料,并對(duì)系統(tǒng)其他部分進(jìn)行了熱堿洗。由器分離效果差,人塔氣中含有少量的甲醇,在催化環(huán)于使用的板式換熱器泄漏,脫硫系統(tǒng)中泄漏的溶液回境下,導(dǎo)致其他雜質(zhì)的生成;人合成塔氣體溫度低于流入地下池,溶液中固體顆粒在重力的作用下沉積設(shè)計(jì)值,使入塔氣在低于甲醇生成最佳溫度條件下,于池內(nèi),半年左右就要清理一次;同樣也可以在日常在催化劑床層反應(yīng),使選擇性發(fā)生偏差。針對(duì)結(jié)臘原生產(chǎn)中,從系統(tǒng)中引出一路進(jìn)行靜止沉淀,邊生產(chǎn)邊因的整改,在以后幾爐催化劑使用過程中,發(fā)現(xiàn)甲醇處理。此法耗時(shí)太長,至少20d以上才能完成,投入的冷凝器和分離器部分的結(jié)臘現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)。人力物力較大,在整個(gè)處理過程中,有些地方的溶液6結(jié)語不易排出,造成溶液損失較多。4.2過濾的方法通過一系列的改造,采用 Texaco氣化、ND脫硫針對(duì)溶液中固體顆粒較多較小的特點(diǎn),選擇微孔脫碳凈化系統(tǒng)和合成氣低壓合成甲醇的工藝日趨完較小的物質(zhì)作為過濾的介質(zhì),并考慮經(jīng)濟(jì)性和易操作善。隨著甲醇單系統(tǒng)產(chǎn)能不斷提高,從現(xiàn)在的性等方面的因素。根據(jù)過濾介質(zhì)的不同,可選用不同100kt/a到100kt/a都在相繼投產(chǎn),由于規(guī)模增大微孔的陶瓷管。該方法處理方便,處理量較大,可安裝而會(huì)出現(xiàn)新的問題,這就需要在生產(chǎn)中多分析總結(jié),流量計(jì)或根據(jù)過濾器進(jìn)出口壓差來判斷是否需要清以保證系統(tǒng)高效低耗運(yùn)行。Problems and Their Solutions in the Syngas-based Methanol Production UnitsSun Yan, Zhou Guangmei, Xu Shenyong(1. Yankuang Lunan Chemical Fertilizer Plant, Tengzhou 277527;2. Yankuang Guotai Chemical Industry Co, Ltd, Tengzhou 277527)Abstract The problems and their solutions in the purification中國煤化工 anol synthesis sectionbased on Texaco gasification were introduced. The technology wasthe operation of theCNMHGconverter, the crystallization and purification of ammonium salt, the.ution etc. Thereforehighly efficient and low-consumption operation was ensuredKey words synthesis gas, methanol, problems, measures