第36卷第2期化肥工業(yè)2009年4月脫除合成氣中微量CO的方法探討陳勝軍(天津堿廠塘沽300450)摘要介紹了脫除合成氣中微量CO的常用方法。通過對低溫甲醇洗串甲烷化工藝和液氮洗工藝的比較說明大型合成氯裝置禾用液洗脫除微量CO具有一定的優(yōu)勢,關(guān)鍵詞低溫甲醇洗甲炕化液氮洗Inquiry into Methods for Removal of Trace Co From SyngasTianjin Soda Plant Tanggu 300450)Abstract Methods in common use are presented for the removal of trace CO from syngas. Acomparison is made between low-temperature methanol wash combined with methanation and liquid nitrogen wash processes, and the result indicates that the use of liquid nitrogen wash in a large ammonianit to remove trace co has a certain superiorityKeywords low-temperature methanol wash methanation liquid nitrogen wash來自She粉煤氣化工序的粗煤氣經(jīng)過Co殘余的CO,CH和Ar等溶于液氮中而微量的變換低溫甲醇洗工序后,含有微量的CO,CO2,CH3OH和CO2在進冷箱前被分子篩吸附,從而使O2及CH1OH等。其中含氧化合物是氨合成催化氣體得到精制。此法一般在上游配置低溫甲群洗劑的毒物,必須徹底除凈,一般要求其總量應(yīng)小于脫除CO2和H2S等酸性氣體,在以煤、渣油為原10×10-°(體積分數(shù))。CO2為酸性氣體CH1OH料的大型合成氨裝置中廣泛采用。其優(yōu)點是精制為極性較強的有機醇這兩種物質(zhì)都比較容易從氣純度很高能耗低操作費用少無污染;其缺點原料氣中除去。而CO既非酸性物質(zhì),又非堿性是投資較大,目前國內(nèi)在設(shè)計和設(shè)備制造上還不物質(zhì),在各種溶液中的溶解度又很小,因而要把能達到要求因此需引進國外設(shè)備和技術(shù)CO從原料氣中除去較困難。(3)甲烷化法是直接通過化學(xué)反應(yīng)將CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷,具有流程簡單、精制氣純度較1脫除合成氣中微量CO的方法高、能耗低、操作費用少,無污染、投資少等優(yōu)點。目前在合成氨工業(yè)中廣泛應(yīng)用的脫除Co的目前大型合成氨裝置都采用甲烷化法或液氮方法主要有銅氨液吸收法液氮洗滌法和甲烷化洗法脫除合成氣中微量的CO,下面重點對這兩種方法進行介紹和比較。(1)銅氨液吸收法是利用亞銅氨絡(luò)離子絡(luò)合吸收CO的性質(zhì)在低溫、高壓下吸收,在高溫常2液氮洗法和甲烷化法比較壓下解吸吸收液循環(huán)使用。此法現(xiàn)僅局限于小(1)甲烷化工藝操作費用高,表現(xiàn)在蒸汽消型合成氨裝置使用耗和催化劑消耗兩個方面。以300kUa合成氨為(2)液氮洗法是在-190℃的低溫下氣體中例中國煤化工.550,變換系統(tǒng)CNMHG文仆者的聯(lián)系方式:h3tjda,c第36卷第2期化肥工業(yè)2009年4月每小時應(yīng)補入蒸汽125t;串液氮洗流程,變換汽表1液氨洗和甲烷化工藝比較氣比為0.808,變換系統(tǒng)每小時應(yīng)補充蒸汽65t;液洗工藝甲烷化藝備讓按每年操作8000h計,采用串液氮洗流程比采用裝咒性能串甲烷化流程年節(jié)汽約480kt。甲烷化需要在催(H2+2)濃度/%9999.30體積分數(shù)化劑的存在下才能進行,而液氮洗無需催化劑冷箱內(nèi)流程較復(fù)雜軟簡單(2)采用甲烷化工藝將在合成氣中帶人較多裝置消耗以噸產(chǎn)品計高壓表汽/的甲烷,而大型合成氨裝置空速很大系統(tǒng)內(nèi)允許循環(huán)冷卻水/0.2元/t的CH含量較低(體積分數(shù)≤8%~%%)。盡管H2損/m3(標態(tài))0.8元/t可采用H2回收裝置,但仍有大量的H2被放空催化劑0.025萬元/(或用作燃燒氣),無疑是較大的浪費(按精制氣操作費川/元35.6中CH體積分數(shù)為0.7%計,每天至少損失合成投資/萬元1100氨10t,還不包括壓縮機的電耗)。而液氮洗后合車問成本成系統(tǒng)含惰性氣體積分數(shù)不到l%,不需要放空。折舊元2.2按16年折舊(3)采用甲烷化工藝后需要配H2回收裝置,大修/元1.3大修35%這無疑增加了合成系統(tǒng)尤其是合成氣壓縮系統(tǒng)的管理/元0.9管理費25%負荷。采用甲烷化工藝對合成系統(tǒng)的影響主要表來說采用甲烷化工藝,其前工序的變換后工序現(xiàn)為:循環(huán)氣量增大,合成回路設(shè)計尺寸增大;除的氨合成能耗較高。高壓機循環(huán)量增大外,高壓機打新鮮氣量增加液氮洗工藝特點是精制氣純度高、能耗低操10%(功率大增);膜分離回收裝置投資費用高,作費用少、無污染,雖然投資較大但一般在設(shè)有收率僅80%,有效氣體(H2+N2)損失大;產(chǎn)生空分裝置和上游配置低溫甲醇洗脫除CO2和H2S大量氨水,不易處理,使管理難度增大等酸性氣體裝置時流程非常合理;而且由于精制(4)甲烷化工藝串在低溫甲醇洗后,不利于氣質(zhì)量好,對氨合成系統(tǒng)十分有利,可降低氨合成能量的綜合利用。出低溫甲醇洗氣體溫度-56-能耗,此法多在大型合成氨裝置中采用。-63℃,此氣體入甲烷化爐前需加熱至290℃以上;出甲烷化氣體溫度320~350℃,經(jīng)換熱器溫3液氮洗工藝簡介降至200~180℃,再經(jīng)水冷卻器降至40℃人壓3.1液氮洗基本原理縮機,工藝路線不合理液氮洗裝置的主要任務(wù)是除去對合成催化劑(5)液氮洗串在低溫甲醇洗后具有以下優(yōu)有毒害作用的碳氧化物(如CO等)并配上純N2點:低溫甲醇洗出氣(-6--63℃)直接進入液制得H2/N2=3的合成氣送往合成工序進行氨的氮洗,氣體溫度低起到了預(yù)冷的作用;出液氮洗合成。在液氮洗滌塔中,利用CO和CH4的沸點第2塊板翅式換熱器氣體溫度-103℃,其冷量比N2和H2的沸點高的特點將CO和CH,從氣可直接用于低溫甲醇洗系統(tǒng);300ka合成氨裝相溶解到液氮中,從而達到脫除CO和CH的目置液氮洗冷量損耗折電耗200kW;聯(lián)合操作經(jīng)濟的,一部分液氮則蒸發(fā)出來進入氣相中。液氮洗性強,可簡化流程減少設(shè)備、節(jié)省投資和降低運滌所能達到的限度則取決于操作條件下的氣液平行成本。衡關(guān)系。(6)液氮洗和甲烷化工藝在300ka合成氨3.2液氮洗工藝流程裝置中的比較情況見表l。自低溫甲醇洗來的凈化氣通過分子篩吸附器由表1可見,甲烷化工藝雖然有不少優(yōu)點但除去微量CH3OH和CO2后進入冷箱,氣體被返對CO0的變換深度有一定要求,適用于原料氣中回氣中國煤化立滌塔底部氣(CO+CO2)體積分數(shù)小于0.8%的條件;另外,甲體中收;塔頂出口的烷化過程中消耗了部分有效氣同時由于甲烷的精制∴口,股精制氣到低產(chǎn)生,使得氨合成系統(tǒng)的弛放氣氣量增加總的(下轉(zhuǎn)第67頁)第36卷第2期化肥丁業(yè)200年4月全。因此取放置10mn為宜。3.5兩種方法試驗結(jié)果對比對不同濃度的標液和樣品用兩種方法分別進行測定,試驗結(jié)果見表l。衰!兩種分析方法測定結(jié)果加124磺酸結(jié)果加抗壞血酸結(jié)果樣品號(wg‘L標110.2圖1抗壞血酸用量試驗結(jié)果標2樣樣215.5由表1可知兩種方法的測定結(jié)果基本吻合,說明還原劑的效果及用量適當圖2反應(yīng)時間試驗結(jié)果3.6精密度和回收率測定3.3干擾離子的消除用改進后方法在線性范圍內(nèi)對不同濃度的溶水樣中存在磷酸鹽能與鉬酸完全反應(yīng)生成液進行4次平行測定,以標準偏差表示其精密度黃色磷鉬酸而產(chǎn)生干擾。經(jīng)試驗,加3mL酒石酸同時計算回收率試驗結(jié)果見表2可完全分解磷鉬酸而且水樣中存在的Fe在抗衰2精密度與回收率試驗壞血酸存在下可被酒石酸所掩蔽。4次測定平均值標準偏加入舭34硅酸根分析儀曲線校準差/%率根據(jù)以上試驗條件,對硅酸根分析儀進行校0.32993準。按儀器使用說明,首先設(shè)置參數(shù),然后對空20100.9白零點標1標2幾個點進行校準使儀器內(nèi)建30101.00.1098.9立1個測量電壓值與硅濃度的坐標系,其中空白為純水零點為加藥溶液標1為10g/L的硅標由表2可見,改進后方法精密度高,重現(xiàn)性液標2為808/L的硅標液,即線性范圍為0~好回收率高。80/L能滿足脫鹽水、給水蒸汽中微量硅測定(河南省中原大化集團有限責(zé)任公司濮陽的要求。457004王培紅)(上接第64頁)33液氮洗的設(shè)備和制造溫甲醇洗系統(tǒng)回收冷量,另一股經(jīng)回收冷量后出冷箱內(nèi)的設(shè)備主要是板翅式換熱器和氮洗冷箱;出冷箱后的精制氣和低溫甲醇洗返回的精塔。板翅式換熱器采用鋁合金材質(zhì);氮洗塔采用制氣混合送合成氣壓縮系統(tǒng)。自液氮洗滌塔底部鋁合金或不銹鋼材質(zhì)。這些設(shè)備都可以在國內(nèi)制出來的液體進入H2分離器閃蒸,閃蒸氣經(jīng)加熱造技術(shù)也比較成熟后去低溫甲醇洗閃蒸氣壓縮機入口,閃蒸后的液體與空分來的液氮進行混合減壓復(fù)熱后作燃料4結(jié)語氣。來自空分裝置的高壓氮經(jīng)冷卻器冷卻后分為在以煤制氣、采用低溫甲醇洗脫硫和脫碳的兩部分,一部分通過冷卻器與產(chǎn)品物流進一步換特定條件下,采用液氮洗法有很大的優(yōu)勢但是如熱冷卻,作為洗滌液進人氮洗塔塔頂;另一部分氮果中國煤化工配套其優(yōu)勢就作為配氮匯入來自氮洗塔塔頂經(jīng)過冷卻器復(fù)熱后不的凈化氣中出冷箱后經(jīng)精配氮,達到H2/N2=3比甲CNMH造雄度大投資是鷹以吧重視的的配氮要求收稿日期200804-21)