第28卷第4期東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Val. 28, No.42002年8月JOURNAL OF DONG HUA UNIVERSITYAug. 2002乙烯-乙烯醇共聚纖維的戊二醛交聯(lián)改性章悅庭胡紹華樊巖(東華大學(xué)纖維材料政性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海2001)摘要通過(guò)對(duì)戊二醛的用量、交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間和 交聯(lián)溫度對(duì)乙烯乙烯醇共聚纖維的耐熨燙性和染色性的影響的研究,認(rèn)為用戊二醛改性能有效地提高纖維的耐熨燙溫度和降低染色溫度。測(cè)定了交聯(lián)改性纖維的力學(xué)性能、聲速取向、溶脹度、熱性能,證實(shí)耐熨燙性的提高是表西交聯(lián)的結(jié)果,染色性的改進(jìn)是內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞所造成。關(guān)鍵詞:己烯-乙烯醇,戊二醛,交聯(lián)中圖法分類號(hào): 0 62A用乙烯-乙烯醇共聚物紡制的纖維具有吸濕性1.2纖維紡制及 交聯(lián)改性好、放濕性好和光學(xué)透明的優(yōu)點(diǎn),但該纖維有不耐蒸在Fuji Filer MSTC - 100小型紡絲機(jī)上紡制乙烯-氣熨燙和低溫染色性差、不能進(jìn)行高溫高壓染色的缺乙烯醇共聚物初生纖維,然后把該纖維浸入所配的交點(diǎn),限制了其在服裝方面的應(yīng)用。對(duì)聚合物進(jìn)行交聯(lián)聯(lián)劑浴中進(jìn)行交聯(lián)改性。改性是提高聚合物聚玻璃化溫度( rg).提高聚合物耐1.3交聯(lián)纖維的性 能表征熱性的有效方法,國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)乙烯-乙烯醇共力學(xué)性能測(cè)試:用YG00IA型電子強(qiáng)力儀。拉伸聚物的交聯(lián)改性作了大量的研究(1-4]。近年,國(guó)外的速度: 60 mm/min,夾距10 mm,環(huán)境溫度: 20C。研究人員對(duì)纖維改性也作了研究[5.6]。聲速取向測(cè)定:用SYC-II型聲速儀。纖維夾距:.為了提高乙烯-乙烯醇共聚纖維的耐蒸氣熨燙性200.400 mm兩檔,環(huán)境溫度: 209C。和改善其低溫染色性、克服不耐高壓高溫染色的缺溶脹度的測(cè)定:以二甲基亞砜為溶劑。試驗(yàn)條點(diǎn)。本研究用戊二醛作為交聯(lián)改性劑,對(duì)乙烯-乙烯件: 70C ,24 h熱性能測(cè)試:用美國(guó)Perkin-Elmer DSC - 4型差示醇共聚纖維進(jìn)行非均相的交聯(lián)改性。討論了交聯(lián)液掃描量熱儀,升溫速度: 10C ●min~' ,測(cè)試氣氛:氮?dú)狻舛?、交?lián)時(shí)間對(duì)耐熨燙性和染色性的影響,同時(shí)通耐熨燙性測(cè)定:用溫控電熨斗在不同溫度對(duì)濕纖過(guò)對(duì)交聯(lián)改性纖維的熱性能、取向、溶漲性和力學(xué)性維束進(jìn)行壓燙,觀察纖維的粘連變形情況。評(píng)價(jià)標(biāo)能的測(cè)定和分析。證實(shí)了戊二醛的非均相反應(yīng)使纖準(zhǔn):好:纖維完全無(wú)粘并與收縮;一般:無(wú)粘并,手感維表面有高的交聯(lián)密度的同時(shí)降低了內(nèi)部結(jié)晶度、取向硬;差:輕度粘附;壞:完全粘并,收縮成團(tuán)。度,使乙烯~乙烯醇共聚纖維獲得了優(yōu)良的耐熨燙性和染色試驗(yàn):染色液組分:分散藍(lán)10 mg/L, HAc低溫染色性。同時(shí)明白,交聯(lián)改性對(duì)纖維的力學(xué)性能改6g/L,NaAc2g/L。取- -束一定長(zhǎng)度纖維放人100C染變不大,使乙烯-乙烯醇共聚纖維具有服用價(jià)值。浴中染色10 min。從染浴中取出上染的纖維,在清水中洗滌除去浮色,比較色澤深淺。1實(shí)驗(yàn)部分結(jié)果與討論1.1 主要原料乙烯-乙烯醇樹脂(乙烯含量44 mol% )進(jìn)口。2.1戊二醛的交聯(lián)條件對(duì)纖維耐熨燙性 、染色性的影響戊二醛、鹽酸、二甲基亞砜等市售試劑。戊二醛可以和乙烯-乙烯醇共聚物的羥基進(jìn)行交收稿口期: 2001-05-09中國(guó)煤化工MHCNMHG4期章悅庭等:乙烯-乙烯醇共聚纖維的戊二醛交聯(lián)改性99聯(lián)反應(yīng),從而限制大分子鏈的運(yùn)動(dòng),提高共聚物的Tg, .耐熨燙性和染色性的同時(shí)勢(shì)必會(huì)改變纖維的力學(xué)性提高纖維的耐熨燙性。能。通過(guò)對(duì)纖維的強(qiáng)力的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后纖維的強(qiáng)表1.2分別是不同戊二醛的依度和不同反應(yīng)時(shí)間力會(huì)有所提高,最大變化率在10%以下，因此,不會(huì)使對(duì)乙烯-乙烯醇共聚纖維熨燙性的影響。從表所列結(jié)服用性能有很大的改變。果可看出纖維的耐熨燙性隨戊二醛的濃度的增加和一般來(lái)說(shuō),聚合物交聯(lián)程度的增加會(huì)使強(qiáng)力提反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而得到提高。此外還可以明白,即使高。因此,纖維的力學(xué)性能的變化也可反映出纖維交在低的交聯(lián)劑濃度下和短的反應(yīng)時(shí)間的交聯(lián)反應(yīng)條聯(lián)程度的改變。從圖1可知,隨著交聯(lián)劑濃度的增加,件下,也可得到一定的耐熨燙的效果。斷裂強(qiáng)力是隨著戊二醛濃度的增加而提高。這說(shuō)明表1不同濃度戊二難的交聯(lián) 改性纖維的耐熨燙性隨著交聯(lián)劑的濃度增加,纖維的交聯(lián)度也不斷提高。同樣,隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的增加,纖維交聯(lián)度也提高。耐熨費(fèi)性醛( %)160心170C180C200C1. 16-1.14-壞號(hào)1.120.5好差弓1.10一般鍋. 1.081.5婦癌1.062.0.02.5戊二醛的質(zhì)最分?jǐn)?shù)(%)該纖維為術(shù)經(jīng)后拉伸的初生纖維注:反應(yīng)時(shí)間為60 min圖1交聯(lián)劑濃度 與改性纖維的強(qiáng)力關(guān)系表2不同交聯(lián)時(shí)間的纖維的耐熨燙性交聯(lián)度不是太高的交聯(lián)聚合物可以在良溶劑中耐熨燙性發(fā)生溶脹。因此,也可以用溶脹度的大小來(lái)表征交聯(lián)交聯(lián)時(shí)間/mi160度的大小。圖2為戊二醛濃度與溶脹度的關(guān)系曲線。從圖可以看出,隨著交聯(lián)劑濃度的增加,纖維的溶脹度下降。和強(qiáng)力的增加一樣,說(shuō)明隨交聯(lián)劑濃度的增10加,交聯(lián)改性纖維的交聯(lián)度在增加。綜合上述耐熨燙30般性結(jié)果和強(qiáng)力、溶漲性試驗(yàn)結(jié)果,說(shuō)明乙烯-乙烯醇共纖維耐熨燙性的提高程度和交聯(lián)度的增加是一50致的。)0-般20120-110注:戍二醛依度為0.5%對(duì)上述交聯(lián)改性的纖維以及未交聯(lián)改性的乙烯-乙烯醇共聚纖維染色試驗(yàn)的結(jié)果表明,未交聯(lián)改性的美80乙烯-乙烯醇共聚纖維在溫度高于90C的水中嚴(yán)重地發(fā)生收縮,而且難以染色。交聯(lián)改性后的乙烯-乙烯醇共聚纖維可以在沸水中染色,并且獲得色彩鮮艷明亮的效果。0.1.戊二醛的質(zhì)量分散(%)2.2交聯(lián)改性乙烯乙烯醇共聚纖維的結(jié)構(gòu)性能的研究2.2.1交聯(lián)改性乙烯-乙烯醇共聚纖維的力學(xué)性能圖2戊二醛濃度 與交聯(lián)改性纖維溶脹度的關(guān)系中國(guó)煤化工對(duì)乙烯-乙烯醇共聚纖維的交聯(lián)改性,在提高其MYHCNMHG100東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第28卷2.2.2交聯(lián)改性乙烯-乙烯醇 共聚纖維的熱分析和聲良溶劑中顯著地溶脹。說(shuō)明交聯(lián)改性后的乙烯-乙烯速取向的測(cè)定醇共聚纖維內(nèi)部由于晶區(qū)的破壞和解取向的發(fā)生,形對(duì)不同交聯(lián)劑濃度下處理得到的交聯(lián)改性的乙成了內(nèi)部不致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這樣使交聯(lián)改性乙烯-烯-乙烯醇共聚纖維用DSC儀進(jìn)行了熱分析。其結(jié)果乙烯醇共聚纖維的染色性得到了提高。列于表3。2.3交聯(lián)反 應(yīng)溫度對(duì)乙烯-乙烯醇共聚纖維交聯(lián)改性表3交聯(lián)改性纖維 的熱分析數(shù)據(jù)的影響交聯(lián)反應(yīng)溫度對(duì)乙烯-乙烯醇共聚纖維交聯(lián)改性戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%) T/CT/COH/J'g" I的影響較大。從表5的結(jié)果可看到在反應(yīng)溫度低于50C時(shí),所有的改性纖維都不耐熨燙。反應(yīng)溫度在071.4166.169.4450C以上時(shí)纖維的耐熨燙性開(kāi)始有所改善。說(shuō)明該交83.0159.763.59聯(lián)反應(yīng)在低溫下反應(yīng)速度很慢,只有在- -定溫度下才87.0158.860.79能較快地進(jìn)行。1.87.4154.751.47表5不同交聯(lián)溫 度的交聯(lián)改性纖維耐(160°C)熨燙情況88.0151.949.03交聯(lián)溫度/C耐熨燙性2.592.3150.747.5020壞乙烯-乙烯醇共聚物是半晶性的高聚物,晶區(qū)和30不非晶區(qū)同時(shí)存在。交聯(lián)劑小分子擴(kuò)散入纖維的非晶40區(qū)而使無(wú)定型的大分子鏈逐步發(fā)生交聯(lián),隨著交聯(lián)度50的不斷提高,其玻璃化溫度也不斷上升。在非晶區(qū)的70大分子交聯(lián)的同時(shí)晶區(qū)也不斷受到交聯(lián)劑分子的攻擊結(jié)晶的完整性下降,晶區(qū)減小,造成熔點(diǎn)的不斷下降和熔融熱減少。另外，用聲速測(cè)定了交聯(lián)改性后纖維的取向性,同樣從表6中在不同交聯(lián)溫度改性的纖維的聲速其結(jié)果列于表4。由表可知,隨著交聯(lián)浴中交聯(lián)劑濃值來(lái)看,在50以下反應(yīng)的纖維的聲速變化也不大,度的增加,聲波在纖維中的傳播速度逐漸下降?？梢栽?0以上反應(yīng)的纖維的聲速值就有較明顯變化。認(rèn)為隨著交聯(lián)劑濃度的增加,交聯(lián)的不斷進(jìn)行,纖維表6不同交聯(lián)溫度的交聯(lián)改性纖維的取向●的取向度不斷降低。纖維的取向度降低,熔點(diǎn)下降和2(3(480晶區(qū)的減小，都對(duì)耐熨燙性的提高是不利的。而實(shí)際上纖維的耐熨燙性獲得了很大的提高，我們認(rèn)為這是聲速值/km*g-12.56 2.56 2.55 2.52 2.29 1 .93非均相反應(yīng),造成纖維表層和內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的結(jié)果。戊二醛濃度: 1% ;交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間: 60 min由表1.2還可以看到,即使很小量的交聯(lián)劑濃度和短的交聯(lián)時(shí)間也能使纖維的耐熨燙性得到比較大的提表7交聯(lián)溫度與交聯(lián)改性纖維溶脹度的關(guān)系高。這說(shuō)明耐熨燙性確實(shí)是纖維表層的交聯(lián)引30 40起的。表4不同戊二醛濃度交聯(lián)改性纖維的取向性溶脹度測(cè)試溶解溶解溶解大部分溶脹溶脹溶解戊二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%) 0.511.5 2 2.5由表7結(jié)果可以看到,交聯(lián)溫度在50心時(shí),有少聲速值/xm*.s-12.2 1.93 1.72 1.65 1.59量絮狀物存在,說(shuō)明僅有少量交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。而在70心以上時(shí),改性纖維在溶劑中僅發(fā)生溶脹。由圖2還可以看出,即使交聯(lián)劑濃度達(dá)到2.5%，上述這些結(jié)果都說(shuō)明在70C以上的交聯(lián)溫度,交交聯(lián)改性纖維的溶脹度還是有60%左右,仍然可以在聯(lián)劑中國(guó)煤化工(反應(yīng)。YHCNMHG章悅庭等:乙烯乙烯醇共聚纖維的戊二醛交聯(lián)改性1013結(jié)論參考文獻(xiàn)(1)用戊二醛作為交聯(lián)劑能有效地改善乙烯-乙Yamamoto Tomoyuki, Aano Kunyorhi. Tredment of suponifed ethylene~-vinyl acetate coapolymer flm.日本,JP09234833.9 Sep.1997烯醇共聚纖維的耐熨燙性和染色性。2 V Cadiz. PVA Moxified with Carboxylic Acid Anhydndes: Coelinking(2)戊二醛和乙烯-乙烯醇共聚纖維的反應(yīng)是非Through Caturylie Croups. J Appl Palym Sel, 1996,59:; 425 ~431均相反應(yīng)。在較低的戊二醛濃度和較短的反應(yīng)時(shí)間，3 Okunoto Takehiko. Boiling reistant ethyle-ninyg]) alcohod filn. A本，纖維表面就可獲得一定程度的交聯(lián) ,明顯地提高纖維JP08027287.30 Jan. 1996的耐熨燙性。4 v Gimenez. Poly( ethylenc co vnglalcao) mdified wilh anxyliec wecidunhydhides. Acta Polymn, 1998,49 (4):502 ~ 509(3)戊二醛和乙烯~乙烯醇共聚纖維發(fā)生交聯(lián)反5 Hirakawa Seji, Tanaka Kauhiko. Ehylene- vinyl lxbol cpolymer fibers應(yīng)的同時(shí),破壞纖維內(nèi)部的結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu),使纖維and their manufucure.日本. JP09031754.4 Feb. 1997內(nèi)部結(jié)晶度、取向度都降低,從而改善低溫染色性。linakawa Sei, Tanaka Kunhiko. Heul-reistunt ethylene-vinyl alcohoal(4)戊二醛和乙烯-乙烯醇共聚纖維間的改性反copolymer fbers.日本,JP9220761 .26 Aug. 1997應(yīng)必須在-定溫度下才能有效快速地進(jìn)行。Crosslinking Modification of Ethylene-viny| AlcoholCopolymer Fiber by GlutaraldehydeZhang Yueting, Hu Haohua, Fan Yan(Stale Key Lab.for Moitation ot Chenical Flber and Podymer Materials Dong Hua University, Sanghai, 2001)Abstract The effect of the concentration of glutaraldehyde, temperature and reaction time on the ironing resistance anddyeability of the modified EVOH fiber were studied . The result which ironing temperature raised and dyeability improved byglutaraldehyde was achieved. The structure of he modifed fiber was characlerized by differential scanning calorimetry, sonicvelocity method, and swelling test. It was pointed out that the ironing resitance of the fiber was connected with coslinking ofsurface of fiber directly. Due to the damage of intemal structure of fber ,The chromaticity of the modified fiber was improved.Keywords: vinyl-ethylene alcohol ，glutaraldehyde, crosslinking中國(guó)煤化工MYHCNMHG