.54.周強等偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂加工性能的改進經(jīng)驗交流偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂加工性能的改進周強1徐輝2(1.浙江巨化股份有限公司電化廠,浙江衢州324004;2.鄭州寶藍包裝技術(shù)有限公司,鄭州450001)摘要針對聚偏二氯乙烯-氟乙烯(PVDC -VC)共聚樹脂加工性能較差的特點,分析了共聚物的組成、相對分子質(zhì)量及其分布顆粒結(jié)構(gòu)和增塑劑等因素對加工性能的影響,提出了改進其加工性能的化學(xué)和物理方法。認為應(yīng)縮短PVDC聚合反應(yīng)的時間,提高生產(chǎn)效率、降低成本,繼續(xù)提高加工過程的熱穩(wěn)定性和制成品的韌性,以提高競爭力。關(guān)鍵詞偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂;性能;加工;改性中圖分類號TQ325.3文獻標識碼A文章編號1006- 6829(2008)02-0054-04聚偏二氯乙烯(PVDC)及其共聚物的最大優(yōu)點Gibbs-Helmhole方程T=OH/△S,大分子間的作用是對眾多的氣體或蒸汽有很高的阻隔性,同時還具力以范德華力為主相對分子質(zhì)量大,分子間的作用有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性和阻燃等-系列優(yōu)力大,△H就越大,故加工熔融溫度就越高,玻璃化良的物理和化學(xué)性能。在添加增塑劑、熱穩(wěn)定劑和潤轉(zhuǎn)變溫度T。就越高";而OS隨相對分子質(zhì)量的變滑劑的情況下,可加工成薄膜、板材和機械零件等,化較小或基本不變。被廣泛應(yīng)用到化工、輕工、包裝、紡織和汽車等領(lǐng)域。相對分子質(zhì)量分布對加工溫度的影響也相當PVDC的均聚物因其熔融和分解溫度十分接近,在大。平均相對分子質(zhì)量相同，相對分子質(zhì)量分布越實際生產(chǎn)中沒有應(yīng)用價值。已投人商業(yè)化生產(chǎn)的寬,低相對分子質(zhì)量部分起了內(nèi)增塑作用,降低了聚PVDC共聚物主要有3類,分別是偏二氯乙烯-氯乙合物熔體溫度。如美國DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的牌號烯(VDC-VC) 共聚物、偏二氣乙烯-丙烯酸甲酯為Saran2032和Saran168樹脂,Saran2032 的相對分(VDC-MA)共聚物和偏二氯乙烯-丙烯腈(VDC-子量比Saran168大，但相對分子量分布較寬,其加AN)共聚物。國內(nèi)絕大部分廠家使用的PVDC樹脂工溫度反而比Saran168低5~7 C。都是共聚物，均采用擠出吹脹的方法來生產(chǎn)各種薄1.2 顆粒結(jié)構(gòu)膜，用于食品、藥品等包裝，本文所討論的均指懸浮法生產(chǎn)的PVDC樹脂的顆粒形態(tài)和結(jié)構(gòu)對VDC-VC共聚生成的PVDC樹脂。其加工的熔融和流動行為有一-定的影響。用電子掃PVDC樹脂由于氯含量高和結(jié)晶度高,因此熔描顯微鏡在放大2000倍的條件下觀察，樹脂應(yīng)該融溫度高熔融時間長,一般在175 C的條件下完全是不規(guī)則半透明的顆粒。樹脂的空隙率高、表面積熔融需5~10 min。熔體粘度大,流動性差;受熱易降大、細孔在顆粒內(nèi)部分布均勻,吸熱效率高、熔融時解,加工周期短;薄膜易變色,熱封強度低,彈性性能間短、易被剪切破碎,加工性能好。差。因此在滿足PVDC阻隔性能的前提下，改進1.3 共聚物的組成.PVDC樹脂的加工性能具有實際意義。PVDC樹脂是結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶性能是影響薄膜吹脹工藝和制品力學(xué)性能的主要因素。VDC-1影響加工性能的主要因素VC的共聚屬于嵌段共聚，序列結(jié)構(gòu)是決定樹脂熔1.1相對分子質(zhì)量及其分布融結(jié)晶中國煤化工子結(jié)構(gòu)中主要起PVDC樹脂要保證其阻隔性能，因此相對分子到破壞!YHC N M H G的柔軟性。研究表質(zhì)量普遍較高，-般在80x10~-100x10。根據(jù)明 , vc在整個分子鏈中分布越有規(guī)則,越有助于降收稿日 期2008-02-282008年第15卷第2期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology低熔融溫度,降低結(jié)晶能加。2.1.1改變升溫聚合方式如圖1,用DSC (差示掃描量熱儀)可以發(fā)現(xiàn)VDC-VC的共聚合工藝有恒溫和變溫聚合2VDC- _VC共聚物有2個熔融峰，表明PVDC樹脂有種。采用相同的配方,恒溫聚合和變溫聚合所得到的2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在,其中高規(guī)整度部分的熔融溫PVDC樹脂的加工性能差異是相當大的。對于恒溫度較高,而有缺陷的低規(guī)整度部分的熔融溫度較低。聚合,聚合溫度高,得到的共聚樹脂的共聚組成和序在相同的相對分子質(zhì)量下，隨著共聚物中VC含量列結(jié)構(gòu)均勻,樹脂的熔融溫度低.這是因為隨著聚合的增加,熔融曲線低溫峰面積增加,低溫峰對應(yīng)的溫溫度升高,VDC和VC的競聚率均增加,但VC增加度降低;高溫峰面積減少,高溫峰對應(yīng)溫度降低;相.的較快+。不過,高溫聚合得到樹脂的相對分子質(zhì)量應(yīng)的加工所需的熱量就少，便于加工成型;如果低,制成的薄膜強度差;聚合溫度低雖能克服這2個VDC的含量增加,情況剛好相反。缺陷,但聚合速度慢、共聚物結(jié)構(gòu)不均勻。升溫聚合能結(jié)合2者的優(yōu)點,生成相對分子質(zhì)量高、阻隔性能好和結(jié)構(gòu)均勻的樹脂,因此現(xiàn)在的廠2.5 t家均采用升溫聚合的方式組織生產(chǎn)。在聚合生產(chǎn)配方相同的條件下，不同的升溫曲線所生成的PVDC-3.0樹脂的加工性能的差異是非常大的，其實質(zhì)是改變-3.5163.84 C了VC單體在分子鏈段的分布，故確定合適的升溫147.05 C曲線是非常重要的。升溫曲線要根據(jù)不同的聚合配比和設(shè)備狀況等來確定,多屬于各廠家的保密范圍。80100120140 160 180 2002.1.2引入功能性單體溫度/心C偏氯乙烯和丙烯酸酯類的單體也具有良好的聚圍1 VDC-VC 共聚樹脂熔融曲線合性能,其代表性單體有丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酸1.4增塑劑PVDC樹脂被用來擠出加工時，需加人一定量和縮水甘油基丙烯酸甲酯等。因此在VDC-VC聚合的增塑劑。增塑劑的加入對流動性影響很大。增塑劑配方中加入少量的丙烯酸酯類的單體，可以賦予樹進入PVDC大分子鏈之間可以阻隔大分子鏈之間的脂優(yōu)良的特殊性能,如降低樹脂的熔融溫度,提高樹相互作用,使鏈段具有更大的活性，同時還可以增加脂的熱穩(wěn)定性、增強制品的抗沖擊性和透明性.這些單體和VDC共聚后可以降低Tg,實際上起到內(nèi)增塑晶區(qū)的缺陷),進-步降低活化能。熔體的流動溫度與增塑劑含量的關(guān)系，可由增的效果。如在聚合配方中加人質(zhì)量分數(shù)為0.5%~塑劑含量與表觀粘度的關(guān)系來確定。值得注意的是10%的縮水甘油基丙烯酸甲酯(CMA)作為內(nèi)熱穩(wěn)定由于PVDC樹脂經(jīng)擠出、吹脹和拉伸后制成的薄膜劑,可顯著提高樹脂的穩(wěn)定性和氣體、水蒸汽阻隔性結(jié)晶度很高,因此對增塑劑的用量有嚴格限制,一-般能9。不得超過質(zhì)量分數(shù)6%，否則存放一段時間后會出1個聚合實例。配方。VDC, 12.0 kg;VC,2.52 kg;CMA,0.48 kg;現(xiàn)增塑劑向薄膜表面遷移的現(xiàn)象。另外加工溫度、剪偶氮二異丁腈(AIBN),32 g;羧基甲基纖維素切速度、潤滑劑等對加工性能的影響也很大。(CMC),16 go2加工性能的改進方法聚合條件。聚合釜體積50L,冷攪溫度為202.1化學(xué)改性C,聚合溫度為55 C,反應(yīng)時間46 h。PVDC樹脂良好的加工性主要體現(xiàn)在樹脂的熔.產(chǎn)物。12.3 kgo VDC, VC,GMA的質(zhì)量分數(shù)分別融溫度低,樹脂的內(nèi)在熱穩(wěn)定性好、加工周期長。因為82.1%, 14.0% ,3.9%。此PVDC樹脂的化學(xué)改性要在不降低其阻隔性能的產(chǎn)物比不加或少加CMA. (如GMA的質(zhì)量分數(shù)前提下，通過改進PVDC的合成配方和聚合工藝條為1.4中國煤化工。0O,的透過率為件來改變PVDC樹脂的分子鏈段結(jié)構(gòu)、分子的組分、4.8 mYHCNMHG/m2(90%H,20.相對分子質(zhì)量分布和顆粒結(jié)構(gòu)等,以達到改進其加C),是不加GMA的10%;透水蒸汽為0.6 g/m2(90%工性能的目的。~100%RH,40 C),比不加GMA顯著減少。.56.周強等偏二氯乙烯-氣乙烯共聚樹脂加工性能的改進經(jīng)驗交流2.1.3提高VDC和VC分布的均勻性越低,加工溫度越低,甚至不加任何增塑劑也可以防VDC-VC共聚樹脂的熔點符合Flory方程。根止熱分解,但得到的薄膜機械強度低。因此將2種不據(jù)Flory的熔點降低理論問，由能結(jié)晶的組分A同相對分子質(zhì)量的樹脂按一定的比例混合在一起,(VDC)和不能結(jié)晶的組分B(VC)組成的共聚物,熔可以在少加增塑劑的條件下獲得同樣的加工性能,點Tm隨B組分的增加而降低。由于VDC和VC的并且可以獲得阻隔性能、機械性能和高頻熔接性均競聚率不同,因此反應(yīng)體系中VDC和VC單體含量十分優(yōu)良的薄膜。 日本吳羽公司的GG98和2051樹變化很大。在反應(yīng)的不同階段生成的PVDC顆粒中脂,旭化成公司880樹脂均是2種或2種以上高低VDC和VC的含量是不一樣的，會發(fā)生嚴重的組成相對分子質(zhì)量樹脂的混合物?！捌啤爆F(xiàn)象。VDC單體的消耗速度比VC單體要快.菅野勝彥等的專利描述了一種高、低相對分子的多,為盡可能保證PVDC樹脂組分的均-性,可以質(zhì)量PVDC樹脂相混合的方法響。當高相對分子質(zhì)按一定比例在聚合反應(yīng)的中后期補加少量的VDC量PVDC樹脂的質(zhì)均相對分子質(zhì)量(Mu)≤10時，單體,這樣在整個聚合反應(yīng)過程獲得的PVDC樹脂,低相對分子質(zhì)量PVDC樹脂的質(zhì)均相對分子質(zhì)量其VC和VDC組成差異性小，可以獲得加工性能更(Mmg)的合適的相對分子質(zhì)量范圍為:5 000≤MuB≤為優(yōu)異的產(chǎn)品。0.8Mmu,高、低相對分子質(zhì)量樹脂合適的配比為80:2.1.4改進顆粒結(jié)構(gòu)20~80:15。PVDC樹脂的顆粒對加工性能也有影響。值得注意的是這種高、低相對分子質(zhì)量混合的聚合時用的分散劑是影響樹脂顆粒結(jié)構(gòu)的重要樹脂并不是在所有的擠出機上都適用。例如日本吳因素。分散劑以甲基纖維索(MC)和羥丙基甲基纖維羽公司2051樹脂在加拿大MACRO機上的擠出效素(HPMC)復(fù)合使用較佳。有研究表明,2者的質(zhì)量果就不理想,模頭的掛料現(xiàn)象比較嚴重,主要原因是比為2/3-1/1時,所得樹脂的空隙率大、吸油率高、該擠出機的背壓大，造成熔融后的樹脂在模頭分布表觀密度小，在加工過程中可以減少熔融時間”。也不均勻。有廠家采用單- - 的甲基纖維素為分散劑，這樣制取2.2.2添加增韌劑的樹脂的疏松度稍差,但顆粒的分布比較均勻,有利為降低PVDC樹脂加工時的溫度、延長加工周于樹脂在擠出過程中的輸送;另外增大聚合體系的期，同時為了賦予制成的薄膜有良好的韌性、密封水油比,也可以使樹脂的粒徑分布變窄間。性、耐寒性,降低蒸煮時的破袋率,不少廠家在加工攪拌對PVDC樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)也有一定的影過程中均加人數(shù)量不同的加工改性助劑，如乙烯-響。攪拌速度過大,由剪切形成的油珠過細,易發(fā)生醋酸乙烯共聚物(EVA),乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)液滴膜破裂而并粒,樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)致密、表觀密度和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等。提高、內(nèi)在質(zhì)量變差;攪拌速度過小,單體液滴不能EVA是最常用的加工改性劑。其作用機理是，均勻分散開,反應(yīng)不均,易發(fā)生局部“爆聚”而生成的EVA有較低的Tg和較低的熔融溫度，在加工過程結(jié)構(gòu)緊密、孔隙率小的樹脂顆粒。因此選擇合適的攪中,EVA可以將PVDC粒子有效的包裹、浸潤和膨拌速度也是十分重要的，如聚合釜的葉片采用的是脹,并在剪切作用下產(chǎn)生粘性撕裂,使PVDC粒子崩斜槳,攪拌速度為2.0-~5.3時，懸浮聚合反應(yīng)可以穩(wěn)潰和熔融,所以熔融時間縮短，熔融溫度下降"。定地進行,得到的樹脂顆粒比較理想回。EVA的選擇是有講究的。EVA的醋酸乙烯含量2.2物理改性過低時,透明性和色調(diào)惡化,例如作為食品包裝體2.2.1不同相對分子質(zhì)量的樹脂共混法呈現(xiàn)不適當?shù)幕疑?，還有可能降低密封性;EVA的PVDC樹脂的熱穩(wěn)定性差，為了防止加工時摩.醋酸乙烯含量過高時,出現(xiàn)成型物的色調(diào)和風格降擦所引起的熱分解,必須加人- -定量的液態(tài)增塑劑。，低的傾向 ,優(yōu)選醋酸乙烯含量為28%~35% ,熔體質(zhì)然而液態(tài)增塑劑的加入會引起PVDC樹脂最顯著的量流動速率(MFR)為10 40 g(10 min)的EVA樹脂。特征一阻隔性能的降 低,同時不可避免地增加了中國煤化工%~3%。EVA的油性食品對增塑劑的萃取量。配人量YHCNMHG差,難以提高耐PVDC樹脂的加工溫度和相對分子質(zhì)量有很大寒性和抑制蒸煮時的破袋;EVA的量過大時，密封的關(guān)系。相對分子質(zhì)量越高,加工溫度越高,樹脂越強度降低，或?qū)τ诶烊∠虮∧と菀滓饘觿冸x狀容易分解,但得到的薄膜機械強度高;相對分子質(zhì)量態(tài)網(wǎng)。.2008年第15卷第2期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology.57.EVA對PVDC薄膜拉伸強度的影響見表1。于火腿腸包裝的PVDC樹脂就高達33kt;如果在保表1 EVA對PVDC薅膜拉伸強度的影響鮮膜和多層共擠復(fù)合膜使用上能得到進一步的推拉伸強度/斷裂廣,PVDC樹脂用量將會成倍地增長;保守的估計,試樣號MPa伸長率/%今后3~5年，國內(nèi)PVDC樹脂的用量將達到50 ktm(EVA)縱向橫向縱向橫向以上。100:0.5 68.5 92.954.4 42.6今后,PVDC樹脂主要應(yīng)著眼于縮短聚合反應(yīng)100:1.565.4 91.258.6 48.4的時間,提高生產(chǎn)效率進一步降低生產(chǎn)成本;在保.100:362.3 87.362.850.2持高阻隔性的同時，繼續(xù)提高加工過程的熱穩(wěn)定性EEA和EMA的作用機理和EVA基本相同,但和制成品的韌性;那么它在低溫肉制品和纖維制品在改變薄膜的透明性，上有所區(qū)別,其用量應(yīng)根據(jù)不的使用上將會有不斷拓展，和其他合成材料相比將同的加工設(shè)備而定，推薦用量為質(zhì)量分數(shù)0.5%~更具競爭力。參考文獻%。Kuroodo Mitsushieru等人發(fā)現(xiàn)1種作為熱穩(wěn)定[1]劉光燁,趙饒森,趙金義,等高分子量聚氯乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)和性能研究[D]塑料1995.24(4);7-13.劑含環(huán)氧值至少為0.3的甲基丙烯酸縮水甘油酯的[2]苑會林,毛立新.氯乙烯/偏氯乙烯共聚物序列結(jié)構(gòu)與性能丙烯|酸(GMA)樹脂,具有捕捉鹽酸的功能,對PVDC分析[].聚氯乙烯1991(2):1-4.樹脂的熱穩(wěn)定性有明顯的改善作用，和通用的環(huán)氧[3]黃健,黃志明,袁助等偏氯乙烯氟乙烯共聚樹脂的分子質(zhì)量化合物相比,具有析出小的優(yōu)點。但制得的薄膜光澤及分布[].聚氯乙烯20046);11-13.和透明性稍有下降的趨勢，如用量過大，薄膜會變[4]袁助,黃志明,單國榮,等.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚物的脆,耐寒強度降低叫。結(jié)晶與熔融性能[].高分子學(xué)報,2003.(2):216 220.2.2.3添加高效高相對分子質(zhì)量的增塑劑[5] Suzuki Akin, Orihara Ituo, Ishida Akira. Synthetic resin在PVDC樹脂中加入一定量的增塑劑不僅可以coposition: US,4041235P.1977-08 -09.降低樹脂在加工時的熔融溫度、減少樹脂的分解、延[6]吳和融,王彬芳高分子物理學(xué)[M},上海:華東工學(xué)院出版社,1990.177-178.長加工周期,還可以賦予制品在低溫時的柔軟性。[7]張成德,偏氟乙烯氯乙烯懸浮共聚樹脂的研制[J.化工生PVDC樹脂結(jié)晶度高,因此增塑劑吸收量小,易.產(chǎn)與技術(shù)2001,8(4):8-11.析出,添加量大,薄膜的阻隔性下降多,因此若選用[8]黃健,黃志明，袁助,等,偏氯乙烯氯乙烯懸浮共聚樹脂的顆高相對分子質(zhì)量的增塑劑可以有效克服上述問題的粒特性[].塑料工業(yè)2003.313):8-11.發(fā)生。一般和低相對分子質(zhì)量的共用比較好,配合比[9] 恃秀章矢島隆男,西田裕國等.偏二氡乙烯共聚物粒子組例12~1/3。合物:中國,1529736[P].2004 09-15.天津某公司生產(chǎn)的相對分子質(zhì)量為2 300~[10]菅野勝彥,西本由治.含有偏氯乙烯共聚物的樹脂組合物.2 600聚已二酸-1,2丙二醇酯，是PVDC樹脂良好其膜其擠壓加工方法及其膜的制造方法:中國,1183111P.1998- -05- -27.的增塑劑。其結(jié)構(gòu)如下:R;O t CCR,COOR203[1]趙勁松陳順喜.EVA的加工改性作用和潤滑作用[J]合成OCR,COOR;(R),R2,R,為Cs~C的烷基)。樹脂及塑料,1989<2):28-29.3結(jié)束語[12]菅野勝彥.飯塚均,柴田修作.聚偏氯乙烯系樹脂組合物及其制造方法:中國,13841421P1.2002 -12-11.PVDC樹脂作為一種阻隔性能和耐油性均十分[13] Kuroodo Mitsushieru, Pasukaru Najieru, Patorisuku優(yōu)異的原材料,與聚乙烯醇(EVOH)和尼龍等聚合.Furansowaasu, et al. Vinylidene copolymer compostions物相比,綜合性能優(yōu)良、價格低廉,在高溫肉制品和stabilized against heat and their use: JP,5148398[P].1993-熏制品上已得到廣泛的應(yīng)用。2007 年,在我國僅用06-15.中國煤化工ucncuasexc.eeMHCNMH G次迎訂閱,砍迎投鎬,砍迎刊登廣告