第6期聚氯乙烯No.62004年11月Polyvinyl ChlorideNov.2004[科研與生產(chǎn)]偏氯乙烯一氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布黃健'黃志明'袁助’朱云新?包永忠單國(guó)榮翁志學(xué)( 1.浙江大學(xué)高分子工程研究所浙江杭州310027 ;2.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司江蘇南通226006 )[關(guān)鍵詞]VDC- VC懸浮共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布特性黏數(shù)[摘要]在5L聚合釜中合成了偏氯乙烯VDC)-氯乙烯( VC )懸浮共聚樹(shù)脂,研究了聚合溫度、轉(zhuǎn)化率、單體配比和助劑對(duì)分子質(zhì)量及分布的影響。結(jié)果表明共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量與聚合溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程,其綜合活化能為- 32.877 kJ/mol聚合物的特性黏數(shù)在高轉(zhuǎn)化率階段基本不變分子質(zhì)量隨著單體配比中VC含量的增加而降低、分子質(zhì)量分布也有-定的波動(dòng)聚合前加入助劑對(duì)共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布影響不大。[中圖分類號(hào) ]TQ325. 3[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A. [文章編號(hào)]1009 - 7937( 2004 )06- 0011-04The molecular weight and its distribution of vinylene chloride - vinylchloride suspension copolymer resinsHUANG Jian' ,HUANG Zhi - ming' ,YUAN Zhu' ,ZHU Yun - xin2,BAO Yong - xhong' ,SHAN Guo - rong ,WENG Zhi - xue'( 1. Research Institute of Polymer Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027 China ;2. Nantong Jiangshan Pesticide Chemical Industry Co. Ltd. Nantong 226006 China )Key words :VDC- VC suspension copolymer resin imolecular weight and distribution intrinsic visosityAbstract :VDC- VC suspension resins are synthesized in a 5 L polymerizer. The effects of poly-merization temperature conversion monomer ratio and aids on the molecular weight of the copolymerresin and its distribution are studied. The results show that the relation between the molecular weightof the copolymer resins and polymerization temperature conforms to Arrhenius equation with activityenergy - 32. 877 kJ/mol ;the intrinsic viscosity of the polymer keeps unchanged substantially duringthe phase of high conversion ;with the increasing of VC content in the monomer ratio ,the molecularweight of the copolymer decreases and its distribution fluctuates to some degree iand that adding aidsbefore polymerization has lttle effect on the molecular weight and its distribution.聚偏氯乙烯( PVDC )具有優(yōu)異的阻透性能,在等發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相開(kāi)發(fā)生產(chǎn)VDC-VC共聚樹(shù)脂和薄所有聚合物膜中,PVDC膜的氧和水蒸氣透過(guò)率最膜產(chǎn)品。20世紀(jì)80年代國(guó)內(nèi)開(kāi)始研究共聚樹(shù)脂的低,因此可用作食品保鮮膜、腸衣膜、藥物包裝等。合成工藝和性能并積累了-定的技術(shù)基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn),但偏氯乙烯VDC )均聚物結(jié)晶度很高熔融溫度與但制備的樹(shù)脂普遍存在著吹膜加工性能不佳等缺點(diǎn)。分解溫度相近難以加工。添加少量的第二單體[如共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布是影響其加工性能的一氯乙烯(VC)]與VDC共聚,可適當(dāng)降低其結(jié)晶度,個(gè)關(guān)鍵因素因此研究共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布對(duì)又不過(guò)分影響其阻透性易達(dá)到良好的綜合性能1。于改善加工性能具有重要意義。本文在以往研究的VDC- VC懸浮共聚樹(shù)脂簡(jiǎn)稱共聚樹(shù)脂)制成的基礎(chǔ)上34]在5 L反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行VDC- VC懸浮共聚薄膜綜合性能優(yōu)異2]作為理想的軟包裝材料廣泛應(yīng)小試-V方7”中國(guó)煤化工、 單體配比和助劑對(duì)共用于食品行業(yè)。1940 年美國(guó)Dow公司首先將該包聚物為進(jìn)一 步改善樹(shù)脂加工裝材料商品化注冊(cè)為Saran" ;之后美國(guó)、日本、英國(guó)Y出CNMHG性能處只」mJ。[收稿日期]2004 -04-16[作者簡(jiǎn)介]黃健( 1977- - )男浙江大學(xué)化工系2002級(jí)博土研究生主要從事VDC共聚、高吸水樹(shù)脂等研究。11科研與生產(chǎn)聚氯乙烯2004年1實(shí).驗(yàn)其中:A為頻率因子AE為活化能;R為氣體常數(shù)。1.1原料式1 )兩邊取對(duì)數(shù)得:偏氯乙烯聚合級(jí)由蕭山聯(lián)發(fā)電化廠提供使用In M。=ln A- OE(RT )。(2)前需經(jīng)常壓精餾提純氯乙烯由杭州電化集團(tuán)有限公10.4[y司提供引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己酯)過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化異丙苯新癸酸酯由天津阿克蘇10.0諾貝爾過(guò)氧化物有限公司提供纖維素醚分散劑、環(huán)os 9.6氧大豆油( ESO)乙酰基檸檬酸三丁酯( ATBC )等助劑由南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司提供。9.21.2 聚合方法3.0在5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入水和分散劑溶rlx10'液密封后檢查氣密性抽真空、充氮排氧。加入計(jì)量圖1聚合溫度對(duì)共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量的影響好的VC. VDC、引發(fā)劑及助劑。預(yù)分散后加熱至聚合反應(yīng)溫度或程序控溫,至一定反應(yīng)時(shí)間后冷卻、泄壓、出料。將產(chǎn)物洗滌干凈后脫水、烘干即得樣品。2. 01.3表征定1.3.1轉(zhuǎn)化率1.5轉(zhuǎn)化率由稱重法測(cè)定稱量精確度為0.1 g。1. 01.3.2 分子質(zhì)量及分布354065以四氫呋喃為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%t/C_的共聚物溶液,用Waters150C型凝膠滲透色譜儀圖2聚合溫度對(duì)共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量分布的影響測(cè)定共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布。GPC操作條件:圖1中In M。與1/T基本.上成線性關(guān)系符合25C四氫呋喃為流動(dòng)相。共聚物分子質(zhì)量校正參式2)試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)擬合得頻率因子A=0.085 3 ,數(shù):K=0.025 2 mL/g a=0. 676。共聚物的分子質(zhì)活化能△E=-32.877(kJ/mol),所以共聚物的分量分布用多分散系數(shù)HI= M..M.表示。子質(zhì)量與聚合溫度的關(guān)系為:1.3.3 特性黏數(shù)M.=0.085 3 exp[ 32877/( RT )](3)以四氫呋喃為溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的因此,提高聚合溫度會(huì)導(dǎo)致共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)共聚物溶液,采用稀釋型烏氏黏度計(jì)( φ=0. 48，量 降低,從而引起膜的強(qiáng)度變差而低溫聚合雖能克V=4mL)在25C下測(cè)定其特性黏數(shù)。服這兩個(gè)缺陷,但聚合速度慢、共聚物結(jié)構(gòu)不均2結(jié)果與討論勻6。升溫聚合工藝兼具兩者優(yōu)點(diǎn),既能保持高溫2.1聚合溫度對(duì)共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布的影響聚合速度快的優(yōu)勢(shì)，又能體現(xiàn)低溫聚合得到分子質(zhì)在單體配比w( VDC):w( VC)= 75:25聚合量高3]、阻隔性好、結(jié)構(gòu)均勻的共聚樹(shù)脂的特點(diǎn)而反應(yīng)時(shí)間為26.5 h水油比為2:1引發(fā)劑和分散劑且升溫聚合得到共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量適中(7]，既適含量相同的條件下在不同的聚合溫度下進(jìn)行自由合于共聚樹(shù)脂加工又使加工成型后的膜具有較高基懸浮聚合,得到不同分子質(zhì)量的共聚樹(shù)脂。以共的阻隔性能。因此,為制備具有良好加工性能、且膜聚樹(shù)脂的數(shù)均分子質(zhì)量( M。)的自然對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)、綜合性能優(yōu)良的共聚樹(shù)脂,應(yīng)采用升溫聚合工藝。聚合溫度T( K的倒數(shù)為橫坐標(biāo)作圖(見(jiàn)圖1 )聚合另外從圖2中可知聚合溫度對(duì)共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量溫度t(C對(duì)分子質(zhì)量分布的影響見(jiàn)圖2。分布的影響不大。從圖1中可知隨著聚合溫度的升高共聚樹(shù)脂2.2轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布的影響的分子質(zhì)量降低。這是因?yàn)樵谧杂苫酆戏磻?yīng)過(guò)在引發(fā)劑和分散劑含量、單體配比和水油比不程中,聚合度的綜合活化能( OE )的數(shù)值-般為變的H中國(guó)煤化工逐步升溫的聚合工藝,負(fù)5。數(shù)均分子質(zhì)量( M。)與聚合溫度T(K)通常在不|C N M H G得到不同轉(zhuǎn)化率的共聚符合Arrhenius關(guān)系,即:樹(shù)脂考察其特性黏數(shù)( I、 )隨轉(zhuǎn)化率( x )的變化關(guān)系結(jié)果見(jiàn)圖3。M.=A exp(一),(1)從圖3可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為70%~87%時(shí)共聚樹(shù)RT第6期直健等:偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布科研與生產(chǎn)3.5脂的特性黏數(shù)基本不變。轉(zhuǎn)化率在此范圍內(nèi)對(duì)共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量幾乎沒(méi)有影響(因聚合物的分子質(zhì)3.0量可用特性黏數(shù)表示)定2.535p2. 030-一。 。1.5-126202428VC質(zhì)量t分?jǐn)?shù)/%圖5單體配比對(duì)共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量分布的影響20-圖5結(jié)果顯示分子質(zhì)量多分散系數(shù)( HI )隨著7753035單體配比中VC含量的增加而先增加后減小, VCX/%圖3轉(zhuǎn)化率對(duì)特性 粘黏的影響含量在21%處共聚物分子質(zhì)量分布最寬。這可能-般情況下在低轉(zhuǎn)化率階段分子質(zhì)量隨著轉(zhuǎn)是因?yàn)殒溄K止反應(yīng)速率對(duì)分子質(zhì)量分布影響比較化率的提高而增加;但轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后分子質(zhì)大,鏈終止反應(yīng)-般屬于擴(kuò)散控制其擴(kuò)散終止速率量趨于穩(wěn)定3。這可以用自由基聚合反應(yīng)的特征來(lái)常數(shù)k1nz應(yīng)與共聚物大分子鏈中兩種單體鏈節(jié)的組解釋5]:自由基聚合反應(yīng)在微觀上可以分為鏈的引成有關(guān)(即與單體組成有關(guān)》8。改變單體配比導(dǎo)致發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)其中引發(fā)速率最kz不同,因而鏈終止反應(yīng)速率也不同最終引起分小是控制總聚合度的關(guān)鍵簡(jiǎn)單概括為慢引發(fā)、快子質(zhì)量分布的變化。增長(zhǎng)、速終止?；磻?yīng)中只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才能使2.4助劑的影響聚合度增加其增長(zhǎng)活化能比較低,因此增長(zhǎng)速率極添加助劑可以增加共聚樹(shù)脂的塑化性能,改善高。單體分子一旦引發(fā)，經(jīng)增長(zhǎng)和終止轉(zhuǎn)變成大分加工性能。聚合前加入助劑,可以使其更均勻地分子的時(shí)間極短,不能停留在中間聚合度階段反應(yīng)混散在高聚物中提高增塑效果。因此有必要考察聚合物僅由單體和聚合物組成。因此在聚合過(guò)程中，合前加入助劑對(duì)分子質(zhì)量及分布的影響。除了早期聚合反應(yīng)階段聚合度變化通常較小。由2.4.1ESO對(duì)共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布的影響于本文考察的范圍在高轉(zhuǎn)化率階段聚合物分子質(zhì)在相同的聚合條件下考察ESO的用量對(duì)共聚量變化不大其特性黏數(shù)也就沒(méi)有變化了。.物特性黏數(shù)的影響(見(jiàn)圖6 b2.3單 體配比的影響32在與2.2節(jié)相同的聚合溫度、引發(fā)劑和分散劑.、28|含量、水油比的條件下，改變單體投料比,聚合反應(yīng)26.5h考察單體配比對(duì)分子質(zhì)量及分布的影響結(jié)其24-果見(jiàn)圖4、圖5。古1020304050 601 kg單體需ES0的用量/g圖6特性黏數(shù)與ESO用量的關(guān)系從圖6看出聚合物的特性黏數(shù)隨著ESO用量的增加基本不變。因?yàn)樵鏊軇┑淖饔檬?]增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間削弱了聚合物分子之間1521VC質(zhì)t分?jǐn)?shù)/%的次價(jià)鍵力(即范德華力)增加聚合物分子鏈的移動(dòng)圖4單體配比對(duì) 共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量的影響性提高聚合物的塑性。增塑劑分子與聚合物分子間由圖4可以看出隨著單體配比中VC含量的的作用古更早物理作用對(duì)的體和高分子鏈段的化學(xué)增加,共聚物的分子質(zhì)量逐漸降低。這是因?yàn)?，活性YH中國(guó)煤化工為聚合度影響也很小。VDC/VC自由基共聚體系交叉終止速率常數(shù)較大,2.4.CN M H G子質(zhì)量及分布的影響自由基壽命較短,且隨著VCM投料配比的增加，交表1為ATBC對(duì)共聚物分子質(zhì)量及分布的影響。叉終止的概率相應(yīng)增加3]最終導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)由表1可知ATBC的用量對(duì)聚合物的分子質(zhì)量及分量減小。布影響不大。(下轉(zhuǎn)第45頁(yè))13第6期鄒春華等:PVC樹(shù)脂平均聚合度分析方法的探討分析與測(cè)試1 300~4 800的PVC樹(shù)脂的測(cè)定。(1 )P<2 000時(shí):①當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為0.002 01.3.2 測(cè)量結(jié)果g/mL時(shí)溶液的相對(duì)黏度η。 < 1.30 ,且黏數(shù)和平均武漢祥龍生產(chǎn)的5種不同聚合度的PVC樹(shù)脂分聚合度的平均相對(duì)偏差都在0. 7%以上,此濃度分別用2種不同濃度的溶液測(cè)定(結(jié)果見(jiàn)表1 )其中每析結(jié)果不能滿足分析的要求;②當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為一種產(chǎn)品所得的平均值都做20個(gè)數(shù)據(jù)再通過(guò)格魯0.0050g/mL時(shí),STX-1500樹(shù)脂溶液的ηr為布斯Grubbs)法的數(shù)據(jù)取舍后所得剩余數(shù)據(jù)的平均1.30~1.50 ,且黏數(shù)和平均聚合度的平均相對(duì)偏差值STX-2000、STX-2500、STX-3000三種產(chǎn)品在都在0.7%以下能滿足分析的要求;STX- 1700樹(shù)溶液質(zhì)量濃度為0.005 0 g/mL時(shí)的數(shù)據(jù)取舍比其溶脂溶液的η.為1.719 ,雖大于1. 50但小于2.00 ,它液質(zhì)量濃度為0.002 0 g/mL時(shí)多)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果。的黏數(shù)和平均聚合度的平均相對(duì)偏差都在0.7%以表1不同溶液濃度測(cè)定結(jié)果下,也能滿足分析的要求。試樣質(zhì)量濃度平均平均平均NV的相對(duì)P的相對(duì)(2)P≥2000時(shí):①當(dāng)溶液的質(zhì)量濃度為g/mL偏差/%偏差1 %0.002 0 g/mL時(shí),溶液的相對(duì)黏度η。為1.30 ~STX- 15000.0020 1.239 119 1 618 0. 800.710.0050 1.639 130 1 5930.600.651.50且黏數(shù)和平均聚合度的平均相對(duì)偏差1.50且P≥2 500 PVC樹(shù)脂的相對(duì)黏度0.0050 2.037 208 2626 0. 560. 66STX- 30000.0020 1.409 205 3067 0. 370.32η.>2.0,分析準(zhǔn)確度下降。為此優(yōu)選溶液質(zhì)量濃0.005 02.227 246 3 125 0. 490.66度為0. 002 0 g/mL所得值更為準(zhǔn)確。2討論3.結(jié)論據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,采用-點(diǎn)法測(cè)定線型柔性高分子綜上所述①當(dāng)P<2000時(shí)PVC樹(shù)脂的黏數(shù)分子質(zhì)量時(shí)選取的溶液濃度應(yīng)確保相對(duì)黏度(η。)和P使用質(zhì)量濃度為0.0050g/mL的溶液進(jìn)行分為1.30~2.00當(dāng)η。為1.30~1.50時(shí)所得的結(jié)果板(即延用GB/T3401”)②當(dāng)P≥2 000時(shí)PVC樹(shù)更好),此時(shí)計(jì)算的η,值和稀釋外推法所得的值誤脂的黏數(shù)和P需使用質(zhì)量濃度為0.0020g/mL的差<1%。從表1中的結(jié)果可以看出:溶液進(jìn)行分析。[編輯:劉玉君](上接第13頁(yè))[2]張士林. VDC/VC共聚樹(shù)脂吹塑薄膜的加工與性能研究表1ATBC的用量對(duì)共聚物分子質(zhì)量及[J]塑料,1993 224)38.分布和特性黏數(shù)的影響[3]翁志學(xué)劉龍孝黃志明等.偏氯乙烯-氯乙烯共聚合1 kg單體特性黏數(shù)動(dòng)力學(xué)模型J]化工學(xué)報(bào)1993 A4( 1):73.M。HI需ATBC的用量/gmL/g[4]劉龍孝翁志學(xué)黃志明等.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚520897 44 302 2. 1231.2樹(shù)脂特性黏數(shù)的單點(diǎn)法測(cè)定J ]聚氯乙烯,1992 ( 1)8.3521078 40 8911. 9429.04[5]潘祖仁,高分子化學(xué)(第三版I M]北京:化學(xué)工業(yè)出版6020128446842.2231.0社2003 24.3結(jié)論[6]袁 助,黃志明,單國(guó)榮等.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共提高聚合溫度可降低VDC-VC共聚物的分子聚物的結(jié)晶與熔融性能[J ]高分子學(xué)報(bào)，2003 (2):質(zhì)量對(duì)分子質(zhì)量分布影響不大在高轉(zhuǎn)化率( 70% ~216.86%階段聚合物的特性黏數(shù)基本不隨轉(zhuǎn)化率而變;[7]袁助.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂的合成和表征在本文的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著單體配比中VC含量的增[D]杭州浙江大學(xué)2002.M]北京:化學(xué)工業(yè)出版加共聚物的分子質(zhì)量降低聚合前加入增塑劑ESO[8] V中國(guó)煤化工ATBC對(duì)共聚物的分子質(zhì)量及分布影響不大。TYHC.NM H G劑化學(xué)及工藝氧M1北[參考文獻(xiàn)]京化學(xué)工業(yè)出版社,1997. 16.[1]潘祖仁翁志學(xué)黃志明.懸浮聚合[ M]北京化學(xué)工業(yè)[編輯劉玉君]出版社,1997 38.45